0 引　言

内燃机由于热效率高、能量利用率好等优点，在交通运输中扮演着重要角色，但是由于全球能源紧张和环境污染等问题，近年来国际海事组织出台的针对船舶排放要求越来越严苛，使得天然气发动机成为了如今的研究热点，尤其是柴油引燃天然气的双燃料发动机。但目前的双燃料发动机都是将天然气以气态形式供入气缸，随之带来发动机充气效率低、发动机动力不足等缺点。为了解决这些问题，“LNG缸内液喷”的设计概念被提出，即将天然气以液态直接喷入气缸中^[1] 。对于船用柴油机，由于液化天然气（LNG）体积小易携带、气化方便、经济安全、使用性能好等特点被广泛使用。LNG以液态的形式喷入气缸提高了充气效率，除去了汽化器等结构，同时LNG在气化时吸收热量降低了缸内温度，也降低了氮氧化物的生成量。目前在国外，美国西港公司已经开始LNG液喷的实验研发^[2]。日本的Nisshinboxndus-triesl等多家公司和研究机构已成功地研制出了LNG电控进气道多点喷射发动机^[3]。

LNG缸内液喷双燃料发动机，燃料采用是高压直喷的供应方式。LNG在缸内发生“闪急沸腾”变成气态，然后在缸内被引燃。其在缸内燃烧过程十分复杂，以往学者发动机燃烧进行数值模拟时，只是去选用CFD软件中自带燃烧模型。这些燃烧模型都仅仅是用单步或两步总包反应来模拟燃烧过程中的化学反应过程，从而忽略了燃烧中详细的化学反应对燃烧过程的影响，也并不能预测燃料燃烧过程中具体中间产物的变化。化学反应动力学是从化学反应的角度，对燃烧现象进行深入解释，了解燃料燃烧的化学反应机理也是弄清楚燃烧反应速率及其影响因素以及掌握污染物形成的前提，不仅可以更好地反映燃烧期间的化学反应过程，而且能同时兼顾实际燃烧过程中的湍流影响，且能对主要排放物以及中间产物的变化进行预测。在近几年的研究中，越来越多的学者用化学动力学模型来研究燃料燃烧过程。Singh等^[4]提出一种双燃料化学动力学机理并将其耦合到KIVA软件中模拟双燃料发动机的排放和燃烧特性，发现了这种动力学机理在模拟天然气和空气的预混燃烧中的局限性。Aggarwal等^[5]、Maghbouliet等^[6]和Zhao等^[7]分别开发了用于双燃料发动机的简化化学机理，其中正庚烷可用来表征柴油，甲烷可用来表征天然气。这些简化的机理被耦合到CFD软件中，用于发动机性能的多维数值模拟。Yousefi等^[8]仅验证了缸内放热率（HRR）和压力的建模结果，而忽略了层流火焰速度和点火延迟。Hocktt等^[9]提出一种双燃料发动机的简化化学机理，其中正庚烷被用来表征柴油，甲烷、乙烷和丙烷被用来表征天然气。Kusaka等^[10]通过结合废气再循环（EGR）的进气预热策略以及结合CFD软件和详细的化学动力学来研究燃烧特性。上述研究表明：化学动力学模型是研究双燃料发动机缸内燃烧的有效工具。仿真计算天然气和柴油机理是预测发动机排放水平的常用工具，并指导发动机设计和实验验证。与实验相比，计算机不仅可以节省成本，还可以更好地了解燃料在缸内的复杂蒸发、喷雾、燃烧和污染物形成过程，而通过实验验证很难获得这些信息。

本文研究的是LNG（−162℃）缸内液喷，应当包含适用于低温条件下的机理模型。但是有研究表明，目前大多数研究集中在天然气机理在高温条件下（T>1 300 K）的燃烧情况，而且在这些详细的天然气机理中还发现它们在温度低于1 300 K的相对较低温度下对预测点火延迟有一定误差^[11]，还有天然气在高温和低温条件下的反应路径有所不同^[12]。对于天然气，在较高的初始温度下，简化机理模拟的数据与详细机理模拟的数据具有明显的一致性；然而，在较低的初始温度条件下，简化机理的模拟结果与详细机理的模拟结果有较大的偏差^[13]。为了解决这类问题，Petersen等^[14]在GRI-1.2详细的天然气机理中增加了一些适用于低温条件下的化学反应，解释了低温下加速点火延迟时间的特性。Huang等^[15]对GRI-3.0天然气详细机理进行了改进和扩展，在温度低于1 100 K条件下提高了计算点火延迟时间与激波管实验数据的一致性。并且得出结论：由于GRI-3.0机理不是为低温反应设计的，随着温度的降低，其结果似乎与实验数据有明显的偏差，该机理无法预测低温条件下活化能的变化。Pan等^[11]论证了低温天然气(LTNG)在类似发动机条件下模拟燃料着火和燃烧排放机理的改进，说明了LTNG机理预测天然气在压缩点火发动机内着火和燃烧机理的可靠性。因此，在低温条件下对天然气的点火进行建模需要在天然气化学动力学机理模型中包括合适的低温反应,而且低温燃烧策略还能够有效减少颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx）的排放。所以本文致力于研究一种可以在低温下也会产生对适用于低温点火条件的天然气/柴油化学反应机理。

1 机理构建 1.1 构建柴油机理

使用劳伦斯国家实验室 LLNL3.1 版正庚烷的详细机理进行简化，该机理结合之前的LLNL3.1版本正庚烷的详细机理，并且参考MEHL等^[16]和CURRAN等^[17]的研究成果，调整了个别反应的置前因子A值，使结果与实际反应更加贴切，包含654 种组分，2827 步反应。但是该详细机理包括太多组分和反应，计算过程中大大增加了计算占用资源和计算所用时间，使得整个仿真过程的计算成本明显增加。因此，简化机理非常必要，同时简化机理的误差大体上会随着组分数量的减少而上升；反应机理组分间非线性耦合，使得机理组分数量减少，与误差上升并没有线性对应的关系^[18]。简化机理既要保持在一定的误差范围内，又要在数量上不能太复杂，这使得简化机理的过程变得非常复杂。

在Chemkin软件中选取封闭均质模型(closed homogeneous reactor)作为反应器^[19]。具体工况点如表1所示（45个工况点）。以滞燃期作为目标参数^[20]，滞燃期定义为从初始温度到温升400 K时所需的时间间隔设置，考虑计算精度和计算工作量^[21]，设置目标参数的相对误差为30%^[22]。把工况点在 CHEMKIN 软件中进行计算，得出详细机理的结果，相当于简化机理的基准作用，运行出结果之后再在Workbench 中进行机理简化，首先进行初步简化。

正庚烷机理简化步骤如图1所示, 初步简化主要用到的 DRGEP 或者 DRG 或者在运行两者之后使用敏感性分析。主要因为 DRGEP 或者 DRG 计算耗时相比于其他深度简化方法要少，简化效果中等，可以做到合理的机理尺寸简化；针对像正庚烷详细机理这样大尺寸的机理，使用 DRGEP 和DRG 可以进行初步简化，效果明显。初步简化可以进行多次，两者交叉使用，当初步简化效果不明显时，开始进行敏感性分析简化。最终得到的正庚烷简化机理包含162组分和692步基元反应，最大滞燃期误差为29.70%，满足初始设置精度。

1.2 构建天然气机理

依然在CHEMKIN软件中选取封闭均质模型(closed homogeneous reactor)作为反应器，对GRI 3.0机理进行简化。具体工况点如表2所示（33个工况点）。滞燃期跟正庚烷简化机理设置相似相似。保留二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）、乙炔（C₂H₂）等重要产物，乙炔被认为是是煤烟的前驱体和表面生长剂。把工况点在CHEMKIN 软件中进行计算在运行出结果之后再在 Workbench 中进行机理简化。

由于GRI 3.0机理包括53种组分325步反应，相对于LLNL3.1机理数量不是很大，本文对GRI 3.0机理简化就相对较简单，天然气机理简化步骤如图2所示。首先，把GRI 3.0机理中关于氮氧化物的部分全部去掉，剩下的部分记作简化机理1。再使用 DRGEP进行初步简化，当初步简化效果不明显时，开始进行敏感性分析简化。由于本文研究LNG缸内液喷，–162℃的液态天然气喷到气缸发生气化，吸收热量，大大降低了缸内温度，燃烧过程属于低温燃烧反应。所以重点是致力于探索一种适用于低温反应的天然气机理。PAN等^[11] 发现一些与碳有关的中间产物在天然气低温反应中起关键作用，低温反应包括14步反应和5个重要的中间产物。在天然气简化机理中加入CH₃O₂和CH₃O₂H两种主要中间产物和在低温条件下起支配作用的五步反应，如表3所示。

为了更好地预测发动机中的氮氧化物排放，必须要准确描述氮氧化物产生过程。由于主要研究在低温条件下的燃烧过程，因此，将具有4种物质和10个反应的简化氮氧化物机理并入本天然气机理中以来描述氮氧化物的产生过程。其中有包括在低温条件下起支配作用的N₂O-中间体机理和热力学机理共同组成简化氮氧化物机理^[23]。具体如表4所示。最终得到的天然气简化机理包括36种组分和190步反应。

2 验证机理 2.1 滞燃期验证

点火延迟是一个非常重要的参数，因为它决定了燃料混合时间，还会影响燃料分配、燃烧和燃料的排放特性。Shen等^[24]和Herzler等^[25]使用封闭的、均匀且恒定的反应模型分别进行了快速压缩机和激波管测试以测量正庚烷的点火延迟。图3展示了不同当量比和不同压力下正庚烷的仿真计算结果和实验点火延迟之间的比较。实验数据是从文献[24]测试的激波管测试结果中获得的，与实验数据比较，这个简化正庚烷机理模型在低、高温条件下都能够准确预测滞燃期。在当量比 $ \mathrm{\varphi }=0.2 $ 时，正庚烷的负温度系数(NTC)现象不明显， $ \mathrm{\varphi }=0.5 $ 和 $ \mathrm{\varphi }=1.0 $ 都能很好反映了正庚烷的负温度系数(NTC)现象。Huang^[15]等在激波管中进行天然气的点火延迟实验，并与用GRI 3.0机理仿真计算结果进行对比。本文用Huang等实验相同的条件用简化天然气机理在Chemkin软件中模拟并与详细机理GRI 3.0、实验数据进行对比。图4展示了仿真结果与实验点火延迟与之间的比较。在不同的初始温度、当量比和压力下，清楚地显示了2种机理在初始温度T>1 250 K条件下滞燃期是相似的，在初始温度T<1 250 K条件下滞燃期的差别比较大。但是，天然气简化机理较天然气详细机理在低温条件下与实验数据更加接近，天然气在低温条件下的点火性能得到了改善。所以说本文简化的天然气机理预测滞燃期更加准确。这主要是因为涉及低温反应R1和R5（表3）、CH₃O和CH₃O₂等重要的中间产物提供了消耗CH₃的替代途径，因此在促进天然气着火方面发挥了重要作用，正如Petersen^[13]的工作所示，一些关键低温条件反应的加入能够更加准确地预测天然气在发动机低温工况下的着火情况。低温反应R3和R4在高压(10～40 atm)和低温(800～1 300 K)下的点火延迟反应速率分析显示了这2种反应在当前实验条件下的相对重要性。所以加入如表3所示的低温反应，结果显示本文的简化机理用来预测发动机在低温条件下的燃烧具有可靠性。

2.2 层流火焰速度验证

层流火焰速度也是燃料的重要燃烧参数，它可以影响燃料在缸内燃烧的状况和效率，也可以是用来验证各种燃料的化学反应机理的重要参数。因此，目前的机理也被用来验证层流火焰速度。Lipzig等^[26]在温度298 K和压力0.1 MPa的条件下通过实验测量正庚烷/空气混合物的层流火焰速度。在CHEMKIN软件选用预混层流火焰模型，将正庚烷机理层流火焰速度的仿真模拟结果与实验值进行比较，结果如图5所示。结果可见，仿真数据能够与实验数据基本保持一致。Rozenchanet等^[27]在不同的当量比和压力，温度为298 K的条件下，测试了恒定容积容器内甲烷的层流火焰速度。同上，用天然气简化机理仿真计算结果与Rozenchanet等对测量结果的比较。结果如图6显示，当压力为1 MPa时，仿真数据与实验值在当量比为0.8～1.1有所偏差，但都是在允许的误差范围内。天然气仿真计算的火焰速度随当量比的升高呈先升后降的趋势，并且最大火焰速度出现在当量比为 1.0～1.1，这一结果与实验值基本一致。因此，以上建立的正庚烷简化机理和天然气简化机理可用于预测双燃料发动机的火焰速度。

3 双燃料发动机模型的应用 3.1 LNG替代率对缸内燃烧与排放的影响

针对双燃料工况，用正庚烷的简化机理替代柴油、甲烷的简化机理替代天然气组成的柴油引燃天然气化学反应动力学模型，一共包含172个组分，818步基元反应。用该机理模型耦合FIRE软件进行数值模拟，研究4种不同LNG替代率（0，30%，60%，90%）工况下对缸内燃烧和排放物的影响。

在计算LNG替代率时，根据参考文献[28]可知，用燃油低热值换算法，将LNG折合成柴油，即满足双燃料机引燃柴油量加LNG折合柴油量等于原柴油机柴油消耗量，引入如下公式：

$ {M}_{fuel}={M}_{pilot}+{M}_{{\rm{LNG}}}\frac{{LCV}_{{\rm{LNG}}}}{{LCV}_{{\rm{LNG}}}} 。$

(1)

式中： $ {M}_{fuel} $ 表示原纯柴油工况下喷入缸内柴油的质量： $ {M}_{pilot}，{M}_{{\rm{LNG}}} $ 分别为双燃料工况下喷入柴油和LNG的质量； $ {LCV}_{{\rm{LNG}}}，{LCV}_{{\rm{LNG}}} $ 分别为LNG和柴油的低热值。

而替代率=（原纯柴油工况下喷入缸内柴油的质量-双燃料工况下柴油喷入缸内柴油的质量）/原纯柴油工况下喷入缸内柴油的质量。其中： $ {I} $ 表示LNG替代率，则有：

$ {I}=\frac{{M}_{fuel}-{M}_{pilot}}{{M}_{fuel}} 。$

(2)

图7给出了4种不同LNG替代率下的缸内平均压力。可以看出随着替代率的增大，缸内的压力峰值会随之减小。温度是自动点火过程的关键参数之一，对自动点火过程的控制起着至关重要的作用。图8展示了4种不同LNG替代率下的缸内平均温度，可见用该机理模型模拟的缸内平均温度随天然气替代率的增加而降低，如图9所示。这是因为当LNG替代率越小时，缸内喷入柴油质量越多，相应的喷射深度越长和和范围越广，就会形成了更多的点燃燃气的火源。所以燃气燃烧时的速率越快，缸内温度就越高。图10给出了4种不同LNG替代率下的缸内放热率曲线图，可以看出：随着 LNG 替代率的增加，燃油的最大放热率会逐步减小。随后LNG喷入缸内，会迅速吸热蒸发、扩散、燃烧，放热率曲线会形成波动，但是在一段时间后会形成稳定的燃烧，放热率曲线趋于平缓。

图11给出了不同LNG替代率条件下，仿真预测缸内NO_X、CO、CH₄、SOOT排放情况，结合图12分析可知，随着LNG替代率的增加，NO_X会减少。这是因为随着LNG替代率的增加，喷射到缸内的柴油就会减少。柴油引燃火核的数量和范围都减少，缸内燃烧速率减慢，燃烧强度降低，并且最高缸内温度也降低，从而减少了NO和NO_X的产生，这样的现象可以通过空间NO_X浓度轮廓来确认。随着LNG替代率的增加，CO和CH₄会增多。CO的产生主要受缸内燃烧温度和氧气浓度的影响。当缸中的燃烧温度高且氧浓度高时，CO被氧化而生成CO₂，从而减少了CO的排放。LNG替代率的增加，过量空气系数和缸内温度均降低，并且较少的CO被氧化，从而增加了CO的排放。废气中CH₄的排放主要取决于燃烧室中的燃料燃烧质量。还受几何形状（挤压体积和缝隙）以及靠近气缸壁的气缸燃烧温度的影响。随着LNG替代率的增加，SOOT会减少。SOOT主要是在低氧浓度和高燃烧温度的条件下产生的，在这些条件下，燃料分子容易发生热解。随着LNG替代率的提高，喷射的引燃柴油减少，点火延迟时间延长，缸中的局部过厚区域收缩。因此，引燃火核的数量和范围都减小，并且扩散燃烧和缸内燃烧温度的比率减小，从而抑制了SOOT的产生并减少了SOOT的排放。

4 结　语

1）采用直接关系图（DRG）法、考虑误差传递的直接关系图（DRGEP）法、敏感性分析方(SA)法等简化策略，将LLNL3.1版本正庚烷的详细机理简化为有162组分和692步基元反应的柴油简化机理模型；将GRI 3.0天然气详细机理简化后，加入适用于低温条件下的反应模型和氮氧化物反应模型，形成36种组分和190步反应的天然气简化机理模型。

2）通过滞燃期的验证，简化的天然气机理在低温条件下比GRI 3.0天然气详细机理更加接近实验值。通过层流火焰速度，本文简化机理具有很好的预测效果。

3）双燃料机理模型耦合FIRE软件，进行柴油/天然气模式下的缸内燃烧特性分析。结果表明LNG替代率越高，缸内平均温度越低，NO_X和 SOOT的排放也越低。但是CO和CH₄的排放会增多。