0 引　言

核潜艇作为一种机动性强、隐蔽性好，具有战略意义的核威慑力量，受到了各大国海军的高度重视。而核潜艇舱室空气再生系统稳定供氧及二氧化碳有效清除则是维持艇员生命和确保战斗力生成的首要因素。当前，美、英、法等国核潜艇空气再生主要采用电解水供氧技术和液态胺吸收二氧化碳技术^[1]。电解水供氧技术包括碱性电解液电解水供氧和固体聚合物电解质（SPE）电解水供氧，本质上都是将水电解分别在阳极和阴极产生O₂和H₂，O₂送入舱室供艇员呼吸使用，H₂则直接排出舷外^[2]；液态胺吸收二氧化碳技术主要利用一乙醇胺吸收空气中的CO₂，吸收饱和后加热解吸出CO₂并排出舷外，从而使一乙醇胺再生^[3]。多年来，随着空气再生技术的发展进步，电解水供氧技术和液态胺吸收二氧化碳技术在性能和效率上有了很大提高，能够满足核潜艇长航需求，即便如此，该空气再生技术固有缺点仍然存在。例如，电解水制氧装置运行供氧的同时每小时产生数个立方米体积的H₂，H₂一旦泄漏将危及核潜艇舱室安全；核潜艇水下航行时为将H₂和CO₂排出舷外，装置需高压运行或借助压缩机排放，排出的气泡上升至海面过程中逐渐变大，存在暴露核潜艇航迹的可能性。此外，电解水制氧装置和二氧化碳吸收装置2套设备独立运行，未能实现空气再生系统一体化集成，更没有在潜艇密闭空间内建立起一个物质的再循环系统，由此产生的装置体积大、能耗大、控制复杂等问题，给核潜艇作战使用带来了一定的负担。

以美俄为代表的国外海军潜艇，一直希望将电解水制氧装置和二氧化碳吸收装置有效结合起来并解决上述安全性、隐蔽性问题，发展成为一套有机联合的可靠空气再生系统。当前，在环保和新能源研究领域，CO₂电催化还原制取有机化合物受到人们极大关注并取得了众多研究成果，相关研究朝着工业化目标迈进^[4-5]。鉴于此，本文从概念上设计了1套核潜艇电催化制氧耦合二氧化碳消除空气再生系统，该系统以膜电极构型电解反应器为核心，电解反应器中阳极进行水氧化反应制氧，阴极则将CO₂电催化还原为甲酸、甲醇等液体产物，实现核潜艇舱室供氧和CO₂消除一体化耦合。该系统运行条件只需常温常压，克服了副产物H₂的产生，确保装置运行及舱室安全性，同时甲酸、甲醇等液体产物易于排放保证了核潜艇的隐蔽性。此外，该系统还串联起二氧化碳吸收装置CO₂排放，实现了空气再生系统联合集成，装置整体重量和体积可减少30%以上，更便于艇员使用和维护，将更加满足舱室生命保障、潜艇自持力和隐蔽性需求。

1 系统组成及功能

核潜艇舱室一体化空气再生系统概念设计示意图如图1所示，电解装置和二氧化碳吸收装置通过系统管路相连接，系统各组成部分及功能描述如下：

1）电解装置

作为系统最关键的组成，以膜电极构型电解反应器为核心，电解反应器中阳极进行水氧化反应制氧，阴极则将CO₂电催化还原为甲酸、甲醇等液体产物。

2）二氧化碳吸收装置

核潜艇固有装置，将舱室空气中的CO₂吸收后再解吸，提供纯净的CO₂来源。

3）二氧化碳储气罐

储存从二氧化碳吸收装置解吸产生的CO₂，并向电解装置提供CO₂原料。

4）蒸馏水罐

向电解装置提供电解用水。

5）气液分离器

电解装置阳极流出物O₂和H₂O经分离后，H₂O流回继续用于电解。

6）氧气储气罐

储存气液分离器分离的O₂，对舱室进行供氧。

7）蒸馏塔

电解装置阴极流出物甲酸（HCOOH）、甲醇（CH₃OH）和H₂O经蒸馏分离后，H₂O流回继续用于电解。

8）储液罐

储存蒸馏塔分离的甲酸、甲醇废液，适时吹出艇外。

2 关键技术方案设计

为使核潜艇舱室一体化空气再生系统具备应用条件，关键在于电催化制氧速率和CO₂清除效率需满足艇员生命维持和作战使用要求，支撑该系统能力最重要的科学理论及关键技术包括膜电极组件层级结构设计、阴极电催化剂筛选、系统制造工艺3个方面。

2.1 膜电极组件层级结构设计

本设计中空气再生系统的核心部件即为膜电极构型电解反应器。膜电极构型电解反应器是当前电解反应器发展的主流方向，它采用可以选择性传输阴阳离子的聚合物电解质膜构建膜电极组件层级结构，其相对致密的内部结构能有效实现反应物或产物在阴阳极之间的定向迁移，避免副反应的发生^[6]。此外，膜电极构型电解反应器可构建压滤机式的电解电堆，在规模化组成大容量电解装置中具有绝对优势^[7]。

膜电极构型电解反应器的核心则是膜电极组件层级结构，其结构设计决定了电解反应器的化学反应路径和功能特性。为实现空气再生系统中水氧化制氧、CO₂电催化还原、甲酸/甲醇液态产物分离等化学过程有序进行，进行如图2所示的膜电极组件层级结构设计。该膜电极组件包含了极板、石墨板、垫片、扩散介质、催化剂层、离子交换膜、离子交换树脂等层级，各主要层级功能描述如下：

1）阳极催化剂层

催化剂表面发生水氧化反应。

2）阴极催化剂层

催化剂表面发生CO₂还原反应。

3）阳离子交换膜

允许阳离子（H⁺）通过，阻止阴离子通过。

4）阴离子交换膜

允许阴离子（HCOO⁻和OH⁻）通过，阻止阳离子通过。

5）离子交换树脂

强酸性固体导电介质，与HCOO⁻和OH⁻反应生成HCOOH和H₂O。

6）扩散介质

促进CO₂和O₂在催化剂表面的接触扩散。

7）石墨板

导电集流作用，约束气体流动路径。

8）极板

组装固定各层级，连接电源正负极。

图3进一步描述了膜电极组件各层级发生的化学反应过程。当CO₂气体经由阴极气体扩散电极扩散至阴极催化剂层，与从中间流动层（即离子交换树脂层）扩散并穿过阴离子交换膜的H₂O在阴离子交换膜/催化剂层界面处反应生成甲酸根离子（HCOO⁻）或甲醇（CH₃OH）：

${\rm{ CO_{2} + H_{2}O + 2e^-\to HCOO^- + OH^-}} ，$

(1)

${\rm{ CO_{2} + 5H_{2}O + 6e^- \to CH_{3}OH + 6OH^-}}。$

(2)

受电场作用（HCOO⁻和OH⁻）和扩散作用（CH₃OH），上述反应产物通过阴离子交换膜进入中间流动层。与此同时，阳极催化剂表面发生H₂O氧化反应生成O₂：

$ {\rm{{\rm{2H_{2}O - 4e^- \to 4H^+ + O_{2} }} }}，$

(3)

生成的O₂通过阳极气体扩散电极逸出，H⁺则在电场作用下通过阳离子交换膜进入中间流动层，并与HCOO⁻和OH⁻结合形成HCOOH和H₂O：

${\rm{ H^+ + HCOO^- \to HCOOH}} ，$

(4)

${\rm{ H^+ + OH^- \to H_{2}O }}。$

(5)

最后在中间流动层水流带动下，产物甲酸/甲醇流出电解反应器。

总结以上反应过程，基于上述膜电极组件层级结构设计的电解反应器运行无需配制任何电解液，仅需蒸馏水用于阳极氧化反应和中间流动层。最为重要的是，该设计明确区分了水氧化制氧、CO₂电催化还原、甲酸/甲醇液态产物分离3个过程，为一体化空气再生系统工艺制造建立了基础优势。

2.2 阴极电催化剂筛选

催化剂是膜电极构型电解反应器的关键组成，很大程度上决定了电极反应的活性、产物选择性和稳定性。对于阳极水氧化制氧反应而言，现有氧化钌、氧化铱催化剂由于优异的制氧活性和稳定性已具有非常成熟的应用^[8]。但对于阴极CO₂电催化还原反应而言，该催化剂目前仍处于积极探索阶段。当前研究表明，选择不同阴极电催化剂会将CO₂还原得到不同产物，包括一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯、甲醇、乙烷、乙醇、多碳醇等，甚至在催化剂选择不当的情况下，不仅未能将CO₂还原反而会还原水产生H₂^[9]。除此之外，目前不同阴极催化剂的活性和稳定性千差万别，即便是性能最优的催化剂也还有待进一步提升。因此，阴极电催化剂的筛选是一体化空气再生系统研究的重难点之一。

综合考虑核潜艇舱室空气再生需求和当前CO₂电还原催化剂研究现状，阴极电催化剂筛选应排除CO₂还原产物含有一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷等气体，这些气态产物不但不易排出艇外，反而由于污染舱室环境还需进行后处理。注意到CO₂电催化还原液态产物甲酸或甲醇不仅易于排出艇外，而且目前已知锡基和铜基催化剂分别对甲酸和甲醇具有高选择性^[5]，此类催化剂非常适合作为膜电极构型电解反应器的阴极催化剂。

进一步对阴极电催化剂进行原理设计。式（3）表明生成1个O₂分子为4e⁻过程，但将1个CO₂分子还原为甲酸或甲醇则分别是2e⁻或6e⁻过程，如式（1）和式（2）。所以，如果CO₂还原产物单单只是得到甲酸或甲醇，则在电子转移平衡的前提下势必会造成CO₂/O₂含量失衡，因而甲酸和甲醇2种液态产物需同时产生。此外，核潜艇舱室人员呼吸作用平均每人消耗氧气28 L/h，产生二氧化碳25 L/h，CO₂/O₂比值为0.89。因此，电催化制氧耦合二氧化碳消除总反应需满足以下化学方程式：

$ {\rm{0.89 CO_{2} + 1.44 H_{2}O → 0.34 HCOOH + 0.55 CH_{3}OH + 1.00 O_{2} }} ，$

(6)

其中，生成甲酸为：

${\rm{ 0.34 CO_{2} + 0.68 H_{2}O + 0.68 e^- → 0.34 HCOOH + 0.68 OH^{-} }}，$

(7)

生成甲醇为：

${\rm{ 0.55 CO_{2} + 2.76 H_{2}O + 3.32 e^- → 0.55 CH_{3}OH + 3.32 OH^-}}，$

(8)

生成氧气为：

$ {\rm{2.00 H_{2}O – 4.00 e^- → 4.00 H^+ + 1.00 O_{2}}}。$

(9)

因此，按照摩尔数计算液态产物中甲酸选择性为38%，甲醇选择性为62%，按照法拉第效率（转移电子数）计算液态产物中甲酸选择性为17%，甲醇选择性为83%。也即所设计阴极电催化剂将CO₂还原得到甲酸和甲醇产物需满足上述比例要求，若存在明显偏离，则会导致舱室CO₂/O₂含量逐渐失衡。为此，提出设计制备铜锡复合催化剂作为阴极电催化剂，通过精细化调控以获得高效的催化活性、合理的产物选择性以及优异的稳定性。

2.3 系统制造工艺

除了关键理论问题，系统制造工艺也是一体化空气再生系统所面临的最重要的技术集群。图1初步设想了系统工艺流程，但实际系统制造工艺将更为复杂，将重点关注二氧化碳吸收装置串联技术、氧气储存与释放技术、甲酸/甲醇液态产物分离与排放技术等工艺。总的设计原则必须坚持系统小型化、模块化、集成化，必须提高系统的综合效能和安全可靠性。进一步根据作战使用要求，需明确一体化空气再生系统的主要技术指标、外形尺寸和重量、能源需求、可靠性/可维修性指标、环境条件要求、电磁兼容性要求等设计指标，采取质量和标准化控制措施完善系统组成和功能，完成系统的设计定型。

3 结　语

本文所设计的核潜艇舱室一体化空气再生系统是对以往核潜艇空气再生技术的革新。系统只需常温常压条件下运行，便于艇员操作和维护；运行过程中不产生H₂等危险气体副产物，确保舱室安全性；产生的甲酸、甲醇等液体产物易于排放，保证了核潜艇的隐蔽性。该系统将二氧化碳吸收装置联合集成，装置整体重量和体积可减少30%以上，且无需配套压缩机组，系统运行更为安静。该系统设计将更加满足舱室生命保障、潜艇自持力和隐蔽性需求，对核潜艇战斗力生成产生重大影响。