高密度饱和盐水磺化钻井液体系是目前国内重要的深井超深井钻井液体系。该体系具有抗污染能力强、使用温度高等优点，但也存在黏切高、高温高压滤失量不易控制等实际问题，尤其是该体系在连续长时间高温之后的流变性变差，一直是钻井液工作者努力谋求解决的问题。

磺甲基酚醛树脂(SMP)是钻井液三磺体系中的一种主导用剂，它是20世纪70年代中国研制出的一种抗高温抗盐滤失控制剂^[1]，具有优异的抗高温、抗盐、降失水性能。目前，随着深井超深井的不断增多，深井钻井液主要是以SMP系列产品为主处理剂的抗高温高密度体系，常遇到井越深、温度越高、时间越长、水基钻井液性能越不易维护、技术难度越大的问题。大量的室内实验和深井钻井实践发现，SMP钻井液体系越用越好，且井越深，温度越高，降失水效果越好。由此推断，钻井液中处理剂SMP存在高温交联^[2]，而且它是高温改善钻井液性能的重要因素。然而，如果交联度控制不好，反而会引起处理剂失效，钻井液完全破坏，滤失量猛增，钻井液胶凝，从钻井液中可以明显见到不溶于水的体型高聚物。本文在分析磺化处理剂交联机理及影响因素的基础上，通过室内实验研究，评选出了可以有效抑制磺化处理剂交联反应的交联抑制剂，解决了磺化处理剂高温过度交联的问题，从而改善了磺化钻井液体系的高温稳定性，大幅度拓宽了磺化钻井液的使用温度范围，也为抗高温钻井液技术研究提供了新的思路。

1 磺甲基酚醛树脂的高温交联

磺甲基酚醛树脂是目前国内推崇的油田深井钻井液添加剂之一^[2]，磺甲基酚醛树脂的合成，是以苯酚、甲醛、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等为主要原料，在碱性条件下，经一系列的加成聚合和缩合聚合反应来完成的^[3]，聚合度一般较小。聚合度对磺甲基酚醛树脂的性质有很大的影响，聚合度太大，在低温下对钻井液有较好的降滤失作用，在高温下则不会如此。这是因为高温对磺化酚醛树脂存在着降解作用和交联作用，聚合度太大的磺化酚醛树脂高温降解作用要大于高温交联作用，而聚合度较小的磺化酚醛树脂高温交联作用反而大于高温降解作用^[4]。

适度的高温交联一方面会增大处理剂分子量，抵消了高温降解的破坏作用，从而保持以至增大处理剂的效能；另一方面，多种处理剂之间的适当交联可使它们的其亲水能力和吸附能力互为补充，其结果相当于处理剂进一步改性增效。然而，在高温高密度钻井液中适度的高温交联很难控制，经常出现高温固化现象。高温交联过度形成三维的空间网状结构，导致处理剂水溶性变差，甚至失去水溶性而使处理剂完全失效，必然破坏钻井液的性能，严重时整个体系变成凝胶，丧失流动性。滤失量随交联程度的加剧迅速上升，这将严重影响继续钻进。对于这种情况，目前还没有较好的解决办法，当交联不太严重时，现场一般采用稀释的方法(排放掉一部分钻井液)，但是稀释后的钻井液的滤失量将增大，影响正常钻进；当交联严重时，现场一般只能采用新浆替换老浆的办法。所以稀释或替换的方法都将造成很大的经济损失。

2 处理剂SMP高温交联的影响因素^{[5, 6]} 2.1 介质矿化度对高温交联的影响

介质矿化度越高，高温交联程度越大，NaCl有利于高温交联的原因可能是：随着NaCl含量增加，一方面增加了平衡离子的浓度，其中一部分平衡离子回到聚阴离子中。这样由阴离子问排斥作用引起的无规线团分子链的舒展减弱，强化了处理剂的蜷曲作用，增大了自身交联的机会；另一方面矿化度的增大使去水化作用增强，处理剂析出倾向增加，分子间接触机会增多，因而有利于高温交联。

2.2 复配处理剂的影响

在三磺体系中，SMC等分子中的羧基易于卤原子反应生成酰卤，此中间产物易于SMP分子链上酚羟基邻位或对位氢反应生成接枝交联聚台物。

2.3 提高pH值有利于高温交联

提高pH值有利于高温交联的原因是：①SMP是酚醛树脂在碱性条件下与亚甲基磺酸钠的反应产物，因而提高pH，SMP浓度会有所增高；②三磺体系的高温交联反应产物之一是酸，因而提高pH有利于高温交联反应。

2.4 温度、时间对交联的影响

随温度升高和时间的延长，处理剂的高温交联程度增加。温度升高使处理剂分子间接触机会增多；而时间的延长，使高温交联反应进行得更彻底。

因此，磺甲基酚醛树脂SMP主要应用于深井高温盐水钻井液中，高温有利于磺化基团在黏土上的吸附，同时有利于处理剂之间的高温交联作用；盐含量的增加会加强磺甲基酚醛树脂在黏土颗粒上的吸附作用，而且也会促进高温交联作用^[7]。

3 室内实验研究 3.1 交联抑制剂的研制

实验室在分析了磺化钻井液体系中处理剂高温交联机理及影响高温过度交联的各种因素后，室内研制出了两类作用机理不同的交联抑制剂，第一类包括TSA-1、TSA-2和TSA-3；第二类是SA，并结合室内实验进行综合评价。

3.2 交联抑制剂评价 3.2.1 交联抑制剂在磺甲基酚醛树脂水溶液中的评价实验

首先在磺甲基酚醛树脂的盐水溶液中，研究交联抑制剂是否能抑制磺甲基酚醛树脂的高温交联，改善钻井液体系的流变性。磺甲基酚醛树脂选用石油大学研制的SD-102，配制5份含6%SD-102的水溶液，并加人少量烧碱和20%的NaCl，以确保磺甲基酚醛树脂在高温下会产生高温交联。在其中4份水溶液中分别加人1%的交联抑制剂TSA-1，TSA-2，TSA-3和SA，然后在200 ℃高温下滚动老化16 h后，冷却至40 ℃测水溶液性能。实验结果见表 1。

表 1的实验结果表明，四种交联抑制剂加入后均显著降低了SD-102水溶液的黏度和切力，其中TSA-1和SA的效果最好，这充分说明交联抑制剂在SD-102水溶液中确实能发挥稳定作用，抑制了磺甲基酚醛树脂的高温交联。

3.2.2 交联抑制剂在聚磺钻井液中的评价实验

基浆：2%土浆+6%SD-102+3%SPNH+20%NaCl+7%KCl重晶石加重至密度为2.0 g/cm³。

取相同的基浆5份，在其中4份中分别加入四种交联抑制剂，200 ℃高温下滚动老化16 h后，冷却至40 ℃测体系性能。实验结果见表 2。

由表 2可以看出，交联抑制剂中只有TSA-1和SA在磺化钻井液中能抑制体系的高温交联，降低钻井液的黏度和切力；TSA-2和TSA-3的高温稳定效果不佳，可能是因为在高温作用下产生的离子能与钻井液中具有多种官能团的有机处理剂相互作用，使得体系的黏度和切力不减小反而增大；另外，TSA-3使体系的pH值降低，会影响钻井液综合性能。因此优选出交联抑制剂TsA-1和SA作为控制磺甲基酚醛树脂高温交联的处理剂。

3.3 交联抑制剂TSA-1在油田井浆配方中的评价实验

油田井浆配方：2%土浆+6%SMP-3+0.1%Na₂CO₃+1.0%NaOH+3%SPNH+3%PSC-2+2%润滑剂+0.2%SP-80+7%KCl+22%NaCl+2%沥青+铁矿石粉/重晶石粉复配加重至密度为2.30 g/cm³。

实验浆1#：井浆+0.2%TSA-1；实验浆2#：井浆+0.4%TSA-1；实验浆3#：井浆+O.8%TSA-1；实验浆4#：井浆+1.0%TSA-1；实验浆5#：井浆+1.5%TSA-1；实验浆6#：井浆+2.0%TSA-1。

将井浆和实验浆在180 ℃老化16 h后，室温下测钻井液陛能。实验结果见表 3。

由表 3可以发现，随着TSA-1加量的增大，钻井液的黏切逐渐减小，当TSA-1的加量为1.0%时表观黏度降低了接近30%，塑性黏度降低了近25%，静切力降低了近50%，作用效果是非常明显的。而且加量增大到1.0%之后黏切变化不大，已基本保持稳定，高温高压失水自始至终变化不大。因此，交联抑制剂的最佳加量在1.0%左右。

进一步评价了交联抑制剂TSA-1长时间180 ℃高温老化后的作用效果，实验结果见表 4。

表 4中的实验数据表明，与井浆相比，加交联抑制剂的钻井液在长时间高温老化后，高温高压滤失量基本不变，甚至略有下降。二者在老化48 h和72 h之后，加交联抑制剂的体系的黏度和切力都低于基浆，尤其是终切明显小于井浆，因此加交联抑制剂体系的高温稳定性明显优于井浆。

3.4 交联抑制剂SA在油田井浆配方中的评价实验

油田井浆配方：2.0%土浆+0.1%Na₂CO₃+1%NaOH+6.0%SMP-3+2.5%SPNH+3.0%PSC-2+2.0%SY-A07+0.2%SP-80+7.0%KCl+22.0%NaCl+2.0%T_f180+重晶石加重至密度为2.30 g/cm³。

实验浆1#：井浆+1%SA；实验浆2#：井浆+0.33%SA。

将井浆和实验浆在180 ℃老化16 h后，室温下测钻井液性能，实验结果见表 5。进一步评价了交联抑制剂SA长时间高温老化后的作用效果，实验结果见表 6。

实验结果表明：交联抑制剂SA对高密度聚磺钻井液有比TSA-1更好的降黏及稳黏效果，而且能大大降低钻井液的高温高压失水，能够更有效地抑制高密度聚磺钻井液体系的高温增稠现象。

4 结论

(1) 磺化处理剂的高温过度交联，是造成磺化钻井液体系高温稠化的重要因素。钻井液温度、矿化度和pH越高，磺化处理剂的交联反应越易进行。

(2) 交联抑制剂TSA-1和SA可以有效地抑制磺化钻井液体系的高温过度交联现象，能大幅度降低高温老化后磺化钻井液的黏度、切力和高温高压滤失量，使磺化钻井液既保持了很好的流变性，又改善了降滤失效果，从而拓宽了磺化钻井液的使用温度范围，解决了以前类似体系高温流变性差的问题。