全氟化合物(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances，PFASs)是一类高度氟化的脂肪族物质，基础骨架由CF2组成，C-F键的键能极强，使得该类化合物具有优良的化学稳定性。PFASs根据聚合与否分为氟化非高聚物类和氟化高聚物类。前者主要有全氟烷基酸类(perfluoroalkyl acids，PFAAs)[1]，根据官能团的不同再分为全氟羧酸类(PFCAs)、全氟烷基磺酸类(PFSAs)等。常见的PFCAs类有全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)和全氟十二酸(PFDoA)等；PFSAs有全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟庚烷磺酸(PFHpS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等。
PFASs的生产和使用历史已超过60 a，因其疏水疏油、耐高温、降低水表面张力等特点，广泛应用于纺织品、造纸业、灭火泡沫剂和农药制造、高级树脂合成、航天航空电子系统等多种工农业领域。PFASs中最常见的是PFOA和PFOS，近年来新兴替代物氯代多氟烷基醚磺酸(6 :2 Cl-PFESA)也经常被检出。PFAAs具有可迁移性、持久性、生态破坏性及健康危害性，流行病学研究显示PFAAs与低出生体重、血胆固醇浓度、肾癌和睾丸癌、高尿酸血症、内分泌干扰等具有相关关系，因其对人体健康和生态环境的潜在伤害性，PFASs已成为国内外环境领域研究的热点[2]。
1 人体PFASs内暴露水平目前应用于检测人体PFASs暴露的生物基质有血液(血清、全血、脐带血)、尿液、头发、指甲等。不同生物基质反映不同的PFASs内暴露时间[3]，血液和尿液可反映近期有过人体暴露，头发和指甲反映过去一段时间内的暴露水平。
1.1 血液PFASs进入人体后以阴离子形式存在，与蛋白有较高的亲和力，血液是最能反映人体内PFASs水平的生物基质。文献数据[4-13]显示，人体血清中频繁检出的PFASs有6种，分别为PFOS(1.47~32.0)ng/mL、PFHxS(0.44~8.38)ng/mL、PFOA(1.32~5.05)ng/mL、PFNA(0.33~2.09)ng/mL、PFDA(0.09~1.29)ng/mL和PFUnDA(0.1~1.83)ng/mL。在多数文献[8-9, 11, 13-14]中，前4种PFASs的检出率高达90%以上，后两者在60%左右，不同国家和地区人体血清中PFASs暴露水平见图 1。
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| 图 1 不同国家和地区人体血清中PFASs暴露水平 |
有研究采用全血开展内暴露评估[15-16]，常见PFASs种类与血清中的基本相同。其中暴露水平最高的是PFOS，含量均值为(3.06~34.0)ng/mL。为了将全血结果与血清结果比较，研究者一般通过将全血中PFAAs的浓度乘以2来预测血清中的浓度[17]，该换算方法源于离心后的血清约占全血的50%，但忽略了不同PFAAs的血液分配系数Kp/d值(Kp/d=C血清/C全血)的差异，如PFCAs的Kp/b随碳链长度增加而增大，表明碳链越长的PFCAs更趋向于分配在血清中[18]，粗略地乘以2不能准确了解不同链长PFAAs在血清中的浓度。也有研究者使用当地人群之间不同的血细胞比容，换算血清中的浓度，C血清=C全血×1/(1-血细胞比容)[19]。
脐带血反映母体血液中PFASs透过胎盘屏障到达胎儿体内的水平，评估胎儿内暴露水平。脐带血中PFASs种类与一般成人血清相似[20]，含量水平与孕母体内PFASs浓度相关。韩国首尔地区[21]孕妇血清和脐带血中PFTrDA、PFOA、PFHxS和PFOS的比值分别为1 :1.93、1 :1.02、1 :0.72和1 :0.48；北京地区[13]孕母血清和脐带血中PFOA含量分别为1.95和1.32 ng/mL(比值为1 :0.68)，PFOS含量则分别为5.08和1.52 ng/mL(比值1 :0.30)。以上数据显示胎盘屏障对PFOS有一定的阻挡作用，但对PFOA几乎没有阻挡作用或作用较弱。
1.2 尿液近年来为了解PFASs的肾清除率，以及无损伤生物样本采集需求，相继有研究描述尿液PFASs的浓度水平。
根据文献报道[19, 22-23]，一般人群尿液中常检出的PFASs包括PFBA(0.054 6~336.97)ng/mL、PFPeA(0.001 8~2.39)ng/mL、PFHpA(0.000 8~2.182)ng/mL、PFOA(0.001 9~0.644)ng/mL、PFOS (0.001 6~0.054)ng/mL和PFHxS(0.000 8~ 2.484)ng/mL。值得注意的是，前述多数文献中PFBA浓度较低，在(0~10)ng/mL以内，但巴塞罗那地区[24]的研究结果显示PFBA浓度相对偏高，约337 ng/mL，原因尚不确定。由尿液中常检出的PFASs种类可知，短链PFASs检出浓度和检出率高于长链PFASs，该结果与血液中的情况有所不同。图 2进一步说明了这一特点，不同国家尿液中长链PFASs(包括PFDA、PFUnDA和PFDoDA)检出率较低或未检出。尿液中长短链检出差异可能与不同碳链长度的PFASs与血清蛋白结合能力不同导致肾清除率不同[19]以及PFASs的半衰期不同[25]等因素有关。
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| 图 2 不同国家尿液中PFASs检出率 |
目前研究者采集血液和尿液样本对PFASs浓度水平进行相关性分析，但结果不一。Wang等[26]发现，血清中PFBA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS及6 :2Cl-PFESA的含量与其在尿液中的含量有显著相关性(r为0.653~0.843，P＜0.01)；张义峰等[19]发现，PFOS、PFHxS、PFHpA、PFDA相关系数有显著意义(r为0.25~0.74，P＜0.05)，长链PFUnDA的相关性较弱(r=0.05，P＜0.05)；Worley等[27]分析显示血清和尿液中PFOA浓度的相关系数r=0.75；但也有研究显示两种生物样本之间无相关性或相关性较弱[23]。关于血液与尿液中PFASs的相关性，现阶段研究结果尚缺乏定论，还需更多的数据积累。
1.3 头发和指甲头发、指甲能够反映体内过去一段时间PFASs暴露浓度，具有采集简易，节约成本，可获得更多的生物样本和高知情同意率等优点，尤其适合低年龄段儿童。
文献显示[26, 28-29]，头发中可以检出的PFASs多达11种，检出率较高的是PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS。一般人群头发中PFASs的主要成分是PFOS和PFOA，含量水平分别为(0.79~22.0)ng/g和(0.25~7.83)ng/g。Li等[28]研究了不同生物基质中PFOA含量占比(PFOA/PFOA+PFOS)，结果发现头发、指甲、尿液、血清中的占比分别为42.2%、21%、17%和13.4%，表明PFOA在不同生物样本中的蓄积趋势存在差异，头发显著高于其他生物基质，即PFOA可能更易蓄积在头发中。
指甲是另一种评估PFASs暴露的生物基质。文献表明[3, 28, 30]，指甲中检出率较高的是PFOS、PFOA、PFNA、PFUnDA和PFHxS，其中含量最高的是PFOS(6.2~33.5)ng/g，其次是PFNA(2.19~20.4)ng/g。对一般人群的血清和指甲进行检测，PFASs含量相关性较显著的是PFUnDA、PFHxS、PFOS和6 :2 Cl-PFESA(r＞0.6，P＜0.05)[28]。Liu等[31]还发现，PFOS和PFOA浓度的相关系数在血清中和在指甲中相似，分别为r=0.608和r=0.605，说明PFOS和PFOA可能同时按比例暴露在血液和指甲中。
PFASs在血液、尿液、头发和指甲中的检出浓度和检出率差异较大。暴露水平最高的是血液，其次是头发和指甲，含量最低的是尿液。同样，检出率最高，种类最多的仍然是血液，尿液中PFASs的检出率以短链(一般指C7以下的PFCAs和C6以下的PFSAs)居高，头发和指甲则以长链为主。
2 人群PFASs暴露特征PFASs在各国人群中均有检出，研究区的膳食特点[12]、饮用水[32]、灰尘[33]和工业化程度[34]可能导致人体内PFASs的浓度差异，根据目前大多数研究，对人群暴露特征概括如下。
2.1 地区分布2009年(PFOS列入POPs)之前，不同国家之间的差异较显著，美国[35]、加拿大[36]、德国[37]、澳大利亚[9]人群体内PFOS浓度为(13.2~33.3)ng/mL，PFOA浓度为(2.3~6.4)ng/mL；中国[15]、南非[38]、韩国[6]PFOS浓度为(1.6~8.89)ng/mL，PFOA浓度为(1.01~7.64)ng/mL。如图 1所示，香港[11]、台北省[14]、大连市[3]等地区PFASs总体含量明显高于河南省[5]、山西省[4]。不同地区PFASs水平差异主要与PFOS浓度有关，PFOA水平各地区差异不大，浓度在2 ng/mL左右波动[4-13]，但深圳市[39]和山东地区[34]人群血清中PFOA较高，这与该地区氟工业生产活动有关。
人体PFASs暴露除了地区差异外，还存在城乡差异、内陆与沿海差异。其中，城乡差异存在不完全一致的结论。澳大利亚[40]的一项研究表明城乡居民体内PFASs浓度并无显著差异；斯里兰卡[41]的研究则发现城镇茶叶工人体内PFOS和PFOA的浓度高于农村；付亚宁[5]研究发现城市居民体内的PFOA浓度高于乡村居民，而其他PFASs浓度水平在城乡间并无显著差异；德国[37]的一项研究结果则相反，城市居民体内PFOA的浓度比乡村居民低，而PFOS浓度城乡间并无显著差异。城乡间工商业水平和居民饮食习惯不同可能导致不同的浓度分布[5]。沿湖海地区人群中PFASs含量高于内陆地区。日本[42]沿海城市大阪人体内PFOS浓度高于内陆地区高山市，分别为25.5和18.0 ng/mL；加拿大靠近五大湖的渥太华[43]人群体内PFOS浓度高于内陆埃德蒙顿市[44]，分别为28.8和9.0 ng/mL；中国环渤海地区人群PFOS浓度水平5.02 ng/mL高于河南地区PFOS水平1.47 ng/mL[5]。沿湖海与内陆地区的差异可能与饮食习惯有关，饮食是人体PFASs的主要暴露途径。研究显示[45]，肉类和鱼类摄取与血清PFASs水平呈正相关。城市和沿海地区人群消费更多高蛋白的食品，含有丰富PFASs的肉类和海鲜，可能导致人群PFASs的高吸收量。如武汉渔民[46]及家属体内PFOS的平均浓度分别为10 400和3 540 ng/mL。
2.2 人群分布 2.2.1 职业分布PFASs在不同职业人群中分布差异明显，不同职业导致的主要PFASs暴露种类不同，和PFASs相关的职业主要包括氟工厂、金属电镀等。傅建婕等人[47]研究显示，湖北氟化工厂职工血清中以PFOS为主，几何平均值分别为1 386 ng/mL；山东地区[34]氟化工厂区附近人群以PFOA为主，均值为126 ng/mL；Shi等[48]发现金属电镀厂工人PFOS浓度中位数为40.0 ng/mL，范围为(2.40~1 323)ng/mL。此外，将职业人群与其他人群PFASs暴露比较排序发现[47]，工人＞>工人家属＞＞周边普通居民>对照人群，分析认为空气和灰尘可能是影响不同人群内暴露的主要原因。
2.2.2 年龄分布多数研究显示，一般人群血中PFASs浓度随年龄的增加呈上升趋势[6, 8, 11]。李虹等[49]研究孕妇血清时发现年龄越大，血清PFOS水平越高；付亚宁等[5]发现PFOA、PFNA的浓度随年龄增大而增加；Hsu等[50]研究发现血液中PFOS随着年龄增长而增加，但PFOA与年龄没有相关性；澳大利亚[51]地区研究发现，PFHpS、PFOS、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA随着年龄而增加，但PFHpA的浓度却随年龄的增加而下降，PFHxS则与年龄无关。也有其他不一致的结果，美国[52]人群血清样本检测发现各种PFASs浓度与年龄均不存在显著相关性；部分研究还发现PFOA随年龄增加呈下降趋势[53]。
不同PFASs在不同的年龄段分布特点不同。Tom等[54]对人群PFASs浓度水平按年龄分组分析发现，高浓度PFOA、PFHxS、PFNA和PFDeA出现在＜15岁年龄组，高浓度的PFOS出现在＞60岁年龄组；Kim等[23]也得出类似的结果，比较总体研究人群时发现PFASs浓度与年龄无相关性，分组后发现，在＜8岁组，PFHxS、PFOS浓度大于其他组。可见，PFASs浓度与年龄的相关性可能并非单一直线关系。PFASs种类繁多且含量差别较大，除了PFOS浓度在较多文献中观察到随年龄增加的趋势外，其他PFASs尚缺乏与年龄相关性的定论，且儿童与成人有不一样的趋势变化。此外，是否绝经可能是成年女性年龄分布差异的混杂因素[7]。PFASs的年龄分布总体上表现出儿童及青少年与成人分布特点可能不同，还需要更多研究对不同年龄人群PFASs浓度变化趋势进行分析。
2.2.3 性别分布目前多数研究显示成人男性体内PFASs水平高于女性，儿童性别差异不明显。Zeng等[55]发现男性PFOS的中位数2.39 ng/mL高于女性的1.20 ng/mL；澳大利亚[7]全年龄段人群也得出同样的结论，男性PFOS浓度水平高于女性；韩国[12]一项研究显示，大多数PFASs水平男性高于女性；香港地区[11]PFOS、PFOA和PFHxS浓度在男性中较高，女性PFUnDA浓度较高。然而，也有其他不一致的结论，Wang等[31]在深圳地区研究发现PFOA、PFHxS男性高于女性，但PFOS并没有此现象；瑞典[56]除了PFHpA和PFHxS有性别差异外，其他并无显著差异；朱昱等[57]研究台湾地区儿童血清PFASs时发现，男女生血清中PFOS和PFOA的平均水平无统计学差异；Tom等[9]在澳大利亚地区同样发现PFOS在男女孩之间无差异，韩国[23](5~13)岁男孩、女孩之间、血清PFASs水平也没有显著性差异。
PFASs在人群中的性别分布可能与年龄有关，与儿童相比，成人PFASs水平的性别差异较明显，这可能与不同年龄段男女在肾消除率或外暴露方面存在差异有关[58]。
2.3 时间分布自2009年PFOS被列入《斯德哥尔摩公约》后，世界范围内开始限制使用PFOS及其盐类。因PFOA与PFOS具有相似特性，PFOA也在各个领域被限制使用。限制措施的实行使得近些年部分国家人体血清PFASs浓度出现下降趋势。近十年美国大规模研究[59]表明，PFOS在美国人群血液中的浓度有明显下降趋势。韩国首尔的一项队列研究(2006—2015年)发现[7]，人群血清中PFASs的水平开始呈上升趋势，直到2010年初，上升趋势逐渐平缓并下降。澳大利亚[51]对2002—2013年人群血清PFASs浓度变化分析显示，PFSAs在此期间呈现一直下降趋势，而PFCAs在2006年才开始出现下降。我国目前还没有发布人群体内PFASs变化趋势的队列研究结果。
3 总结与展望 3.1 生物基质的选择目前人群血清中PFASs的研究较多，血清能够较全面地反映PFASs的内暴露特征。全血中PFASs浓度转换成血清中浓度时需要转换因子，而且转换因子对于每个个体、每种化合物都是不同的，因此除非有特殊情况，不建议采用全血作为生物基质。人血采集的损伤性迫使我们寻找新的替代基质。研究发现尿液与血液中的几种PFASs相关性较好，但该结论得出的样本量较少，需要更多的研究提供佐证。另外，研究两者的相关性还需要考虑年龄、尿的类型(晨尿还是随机尿)等因素。目前的研究多采用晨尿，晨尿有一定的蓄积性，为验证随机时间段尿液和血液的相关性，采集随机尿更合理。头发和指甲样本易收集，但与血液浓度的相关性研究较少且结果不统一，还需更多的样本研究结果。头发中PFASs暴露来源较复杂，能否准确反映内暴露水平值得商榷。另外，受头发长短影响，无法反映同一时间段的暴露水平。指甲虽能反映过去一段时间的内暴露水平，但因其较快的生长速度，能反映的暴露时间段非常有限。粪便也是生物体内PFASs的排泄途径之一，研究显示[60]粪便排泄可能加快体内长链PFASs的消除，但目前相关研究较少。总而言之，现阶段血清仍然是内暴露研究最理想的生物基质，替代基质的研究需要更多的数据积累。当然，检测不同的生物基质也有助于全面了解不同PFASs在不同生物样本中的分布特征。
3.2 内暴露数据库的建立人体内PFASs水平不仅与饮食习惯、生活方式、地理位置等多种因素相关，还与年龄、性别、职业相关，但关于PFASs的人群分布特征如年龄分布、性别分布依然没有统一定论。各研究由于存在不同的混杂因素，导致研究结论不一甚至相互矛盾，无法进行有效比较，急需开展全人群大样本量的监测，建立具有可比性的基础数据库，为全面掌握国内一般人群的PFASs暴露水平、暴露特征及其变化趋势，更好地评估PFASs的暴露途径及健康风险提供依据。比如美国从1999年开始开展国家人体生物监测项目，分阶段评估了(3~11)岁及(12~60)岁以上人群16种PFASs的暴露水平，并通过持续监测，不仅掌握了国内一般人群的暴露水平及暴露特征，还很好地掌握了变化趋势。我国国家人体生物监测项目启动较晚，尚未发布正式监测报告，且要全面了解变化趋势，还需要长期的经费支持。
3.3 关注新兴的PFASs替代物随着PFOS、PFOA等传统PFASs的限制使用，国内外开始使用其替代物。目前已知的主要有两类：一是短链PFASs，如PFBA、PFBS等；二是含不同功能性官能团的全氟和多氟烷基化合物类，如六氟环氧己烷二聚酸(HFPO-DA)、六氟环氧己烷三聚酸(HFPO-TA)、6 :2氟调聚磺酸(6 :2 PFSA)、6 :2 Cl-PFESA等。其中，HFPO-DA的铵盐和HFPO-TA是PFOA的替代物，作为加工助剂应用于氟聚树脂等产品制造；6 :2 PFSA替代PFOS成为泡沫灭火剂的主要原料；6 :2 Cl-PFESA是一种铬雾抑制剂，在金属电镀行业应用广泛，主要在国内用于替代PFOS[62]。文献报道[34]，氟化工厂附近一般人群中HFPO-TA、6 :2 Cl-PFESA检出率与PFOA和PFOS类似，高鱼类消费者、金属电镀工人体内6 :2 Cl-PFESA水平均高于对照组[36]。研究显示6 :2 Cl-PFESA的生物累积性和持久性超过传统的PFAAs，肾清除率是PFOS的1/5，且半衰期长达15.3 a，是目前已知半衰期较长的PFASs[48]。另外，PFASs种类繁多，除了我们经常研究和已知的替代品，尚有大量的有机氟化物在日常生活、工业生产中广泛使用，如全氟烷基磷酸类、氟调聚物类、全氟烷基磺酰胺类、氟化高聚物类等。土壤中发现的已知PFASs仅能解释2%~44%的有机氟含量，其他大量的有机氟化物的来源、人体暴露水平、健康效应仍未知[61]。开展新兴PFASs替代物的暴露研究，有助于全面系统地分析有机氟化物的内暴露水平及其健康影响。
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