2. 扬州市疾病预防控制中心
自1929年Fleming发现青霉素并用于临床以来，抗生素在治疗感染性疾病方面作出了巨大贡献[1]，目前抗生素种类近千种，临床常用的也有上百种[2]，抗生素的广泛使用必然会导致过多的残留物进入水体环境中。据文献报道，近年来在许多国家的河流、湖泊、甚至地下水中均能检出到抗生素的残留，其浓度大多在ng/L~μg/L水平[3]。我国是抗生素生产和消费大国，其中人类医疗占42%，畜牧业占48%[4]。我国也是世界上抗生素滥用情况最严重的国家之一，我国患者抗生素使用率占70%，远高于西方国家的30%[5]。曾报道居民家中的自来水检出了两种抗生素, 分别是阿莫西林含量为8 ng/L，6-氨基青霉烷酸含量为19 ng/L，抗生素水环境污染问题引起了广泛关注[4]。为全面了解江苏省不同水源中抗生素的污染现状，本文以江苏省内长江、太湖、淮河为水源的10座市政水厂为调查水厂，分析水中人、畜、农林常用青霉素类、头孢菌素类、大环内酯类、磺胺类和喹诺酮类5类39种抗生素，了解江苏省境内3大水源中抗生素污染现状并评估其生态风险，为保证饮水安全工作提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 水样采集根据江苏水体特征，于2016年10—12月枯水季分别对长江、太湖和淮河为水源的10座市政水厂水源水、出厂水和末梢水各采集1份水样，共收集30份水样。采样前准备2 L棕色螺口玻璃瓶数个，用自来水反复冲洗，再用甲醇、超纯水多次冲洗，晾干备用；采样时佩戴一次性手套，放水数分钟后满瓶采集；现场添加60 mg抗坏血酸，适时震荡至抗坏血酸溶解，于4 ℃保存。同时采集空白样为对照样品。
1.2 仪器及材料超高效液相色谱串联质谱仪(UPLC-MS/MS, ABQ TRAP 5500, 美国)；HLB固相萃取柱(200 mg，6 mL)(Waters，美国)；色谱柱(2.1 mm×100 mm，1.8 μm, Waters ACQUITY UPLC HSS T3美国)。
1.3 样品处理和分析固相萃取条件：取1 L水样加20 ng混合内标物(D5-头孢氨苄，D6-磺胺二甲氧嘧啶，D8-沙拉沙星)，用5.848 g KH2PO4、3.8 mL浓H3PO4调节pH=2左右，加入0.5 g Na2EDTA混合均匀后，经HLB固相萃取柱(200 mg，6 mL)，分别用10 mL甲醇和10 mL纯水活化平衡，以每分钟约90滴的流速上样，经10 mL纯水淋洗后，负压干燥小柱15 min，用10 mL甲醇洗脱, 经氮吹至近干(≤35 ℃)，用1 mL 5%甲醇溶液定容。
色谱条件：色谱柱(2.1 mm × 100 mm，1.8 μm，Waters ACQUITY UPLC HSS T3美国)；柱温：40 ℃；流动相(A：0.1%甲酸水溶液；B：甲醇)；流速：0.35 mL/min；梯度洗脱：5%B→20%B (0~3) min、20%B→30%B (3~6) min、30%B→40%B (6~10) min、40%B→70%B (10~12) min、70%B→95%B (12~15) min、95%B→5%B (15~15.5) min、5%B (15.5~18) min。
质谱条件：电喷雾离子源ESI+；多反应检测(MRM)模式；源温度120 ℃；脱溶剂温度350 ℃；脱溶剂气流量650 L/Hr；碰撞气流量50 L/Hr；毛细管电压2.0 kV。
1.4 质量控制为保证数据的可靠性和准确性，采集样品的同时采集全程序空白样，每批样品按照10%的比例进行加标回收实验和精密度实验。方法检出限在(0.01~4.00) ng/L范围内, 方法定量限在(0.02~10.00)ng/L范围内。加标量5 ng/L时回收率为38.43%~144.49%，相对标准偏差(RSD)为1.05%~23.20%；加标量10.00 ng/L时回收率为40.80%~149.25%，RSD为3.38%~22.41%；加标量20 ng/L时回收率为35.10%~153.29%，RSD为3.07%~9.73%。
1.5 测定指标以人、畜和农林常用青霉素类、头孢菌素类、大环内酯类、磺胺类赫和喹诺酮类5类39种抗生素为测定指标，其中青霉素类6种：青霉素G、氨苄西林、青霉素V、苯唑西林、萘夫西林和氯唑西林。头孢菌素类4种：头孢拉定、头孢氨苄、头孢噻肟和头孢噻呋。大环内酯类4种：红霉素、克拉红霉素、罗红霉素和泰乐菌素。磺胺类15种：磺胺醋酰、磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲二唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺喹恶啉、磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺邻二甲氧嘧啶、磺胺苯吡唑和甲氧苄啶。喹诺酮类10种：氟甲喹、恶喹酸、西诺沙星、诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、恩氟沙星、氧氟沙星、克林沙星和沙拉沙星。
1.6 统计分析用SPSS 21.0软件进行描述及相关分析。不同种类抗生素浓度不符合正态分布，描述性分析采用检出率、中位数、范围、最大值、最小值及均值表述；抗生素的均值比较用Kruskal-Wallis H检验；检出率比较用Fisher精确检验，检验水准α=0.05。
1.7 生态风险评估根据欧盟环境风险评价技术指导文件(Guideline on the environmental risk assessment of medicinal products for human use)[6]和Hernando等[7]提出的风险熵值(RQ)法，评估水中抗生素的潜在生态风险。参照相关文献本次研究仅对大于10 ng/L的抗生素进行生态风险评估[8]。风险熵值(RQ)计算公式如下：
| $ RQ = MEC/PNEC $ |
式中：RQ—风险熵值；
MEC—水中抗生素实际检测质量浓度。
当文献中抗生素有多个PNEC值时，选取最小值[11]，实测浓度MEC值为所测样品中的最大值。根据RQ评价其在环境中的生态风险, 当RQ≥1，为高风险，应当立即采取治理措施；当0.1≤RQ＜1，为中等生态风险，应该采取防止进一步污染的措施；当0.01＜RQ≤0.1，为低风险，应引起注意。当该抗生素的PNEC无法获得时，将不对该物质进行定量风险评估。
2 结果 2.1 水厂的基本情况本次共调查10座水厂，以长江、太湖和淮河为水源的分别有5、3和2座。
所有被调查水厂均以液氯消毒，处理方式为常规处理(表 1)。
| 水源 | 水厂代号 | 地区 | 供水规模/(t/d) | 覆盖人口/(万人) |
| 长江 | 水厂1 | 南京市 | 120 | 400 |
| 水厂2 | 泰州市 | 15 | 38 | |
| 水厂3 | 无锡市 | 80 | 50 | |
| 水厂4 | 无锡市 | 60 | 66 | |
| 水厂5 | 无锡市 | 30 | 36 | |
| 太湖 | 水厂6 | 无锡市 | 60 | 102 |
| 水厂7 | 无锡市 | 30 | 55 | |
| 水厂8 | 无锡市 | 25 | 44 | |
| 淮河 | 水厂9 | 徐州市 | 10 | 30 |
| 水厂10 | 淮安市 | 10 | 80 |
2.2 抗生素污染现状
在5类39种抗生素调查指标中，共检出20种抗生素污染物，占51.3%(20/39)。30份水样中，青霉素V和罗红霉素检出率超过50%，检出率最高的为罗红霉素，达70%(21/30)。青霉素V和罗红霉素检测浓度中位数分别为8.142 ng/L和0.358 ng/L，其余抗生素中位数均小于0.06 ng/L氨苄西林(1.5 ng/L)，提示青霉素V与罗红霉素是江苏省3大水源中主要抗生素污染物。本次研究发现最大检出浓度超过10 ng/L的有氨苄西林、青霉素V、红霉素、磺胺醋酰和磺胺甲恶唑5种抗生素污染物，其中浓度最高的为红霉素，达36.241 ng/L。不同种类抗生素均值的差异有统计学意义(H=87.612, P < 0.01;表 2)。
| 抗生素种类 | 抗生素名称 | 检出结果(n =30) | ||||
| 检出率/% | 最小值/(ng/L) | 中位数/(ng/L) | 最大值/(ng/L) | 均值/(ng/L) | ||
| 青霉素类 | 氨苄西林 | 43(13/30) | ＜1.5 | ＜1.5 | 35.012 | 6.636 |
| 青霉素V | 53(16/30) | ＜2.0 | 8.142 | 28.186 | 8.851 | |
| 头孢菌素类 | 头孢拉定 | 3(1/30) | ＜0.06 | ＜0.06 | 1 331 | 0.073 |
| 头孢氨苄 | 7(2/30) | ＜0.06 | ＜0.06 | 1.556 | 0.127 | |
| 大环内酯类 | 红霉素 | 3(1/30) | ＜0.05 | ＜0.05 | 36.241 | 1.232 |
| 克拉红霉素 | 10(3/30) | ＜0.05 | ＜0.05 | 1.018 | 0.110 | |
| 罗红霉素 | 70(21/30) | ＜0.02 | 0.358 | 1.284 | 0.407 | |
| 磺胺类 | 磺胺醋酰 | 10(3/30) | ＜0.03 | ＜0.03 | 14.552 | 0.759 |
| 磺胺吡啶 | 13(4/30) | ＜0.02 | ＜0.02 | 0.762 | 0.088 | |
| 磺胺嘧啶 | 17(5/30) | ＜0.02 | ＜0.02 | 1.898 | 0.272 | |
| 磺胺甲恶唑 | 47(14/30) | ＜0.02 | ＜0.02 | 27.052 | 4.512 | |
| 磺胺二甲嘧啶 | 20(6/30) | ＜0.03 | ＜0.03 | 2.688 | 0.411 | |
| 磺胺氯哒嗪 | 20(6/30) | ＜0.02 | ＜0.02 | 2.692 | 0.487 | |
| 磺胺喹噁啉 | 3(1/30) | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.492 | 0.021 | |
| 磺胺间二甲氧嘧啶 | 7(2/30) | ＜0.02 | ＜0.02 | 2.492 | 0.130 | |
| 甲氧苄啶 | 3(1/30) | ＜0.10 | ＜0.10 | 2.622 | 0.136 | |
| 喹诺酮类 | 氟甲喹 | 20(6/30) | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.343 | 0.055 |
| 恶奎酸 | 47(14/30) | ＜0.06 | ＜0.06 | 3.689 | 0.613 | |
| 西诺沙星 | 13(4/30) | ＜0.06 | ＜0.06 | 1.455 | 0.128 | |
| 沙拉沙星 | 7(2/30) | ＜0.06 | ＜0.06 | 1.168 | 0.096 | |
2.3 抗生素污染特征 2.3.1 不同水源中抗生素污染特征
不同水源中抗生素检出率为长江水26%(79/300)＞淮河水23%(28/120)＞太湖水10%(18/180)，其中氨苄西林、罗红霉素、磺胺甲恶唑、氟甲喹和恶奎酸5种抗生素在不同水源中均有检出。磺胺甲恶唑在3大水源中最高浓度均在10 ng/L以上。
长江水样中，共检出16种抗生素(表 3)，检出率为青霉素类70%(21/30)＞大环内酯类36%(16/45)＞磺胺类23%(31/135)＞喹诺酮类17%(10/60)＞头孢菌素类3%(1/30)。检出率最高的为青霉素V，达100%。长江水中主要污染物有红霉素(ND~36.241)ng/L、氨苄西林(ND~35.012)ng/L、青霉素V(9.386~28.186)ng/L和磺胺醋酰(ND~14.552)ng/L等，其中浓度含量最高的为红霉素，达36.241 ng/L。
| 抗生素种类 | 抗生素名称 | 长江水(n=15) | 太湖水(n =9) | 淮河水(n =6) | ||||||||
| 检出率/% | 中位数/(ng/L) | 浓度/(ng/L) | 检出率/% | 中位数/(ng/L) | 浓度/(ng/L) | 检出率/% | 中位数/(ng/L) | 浓度/(ng/L) | ||||
| 青霉素类 | 氨苄西林 | 40(6/15) | ND | ND~35.012 | 22(2/9) | ND | ND~5.311 | 83(5/6) | 9.426 | ND~22.674 | ||
| 青霉素V | 100(15/15) | 14.481 | 9.386~28.186 | 0(0/9) | ND | ND | 17(1/6) | ND | ND~6.898 | |||
| 头孢菌素类 | 头孢拉定 | 0(0/15) | ND | ND | 0(0/9) | ND | ND | 17(1/6) | ND | ND~1.331 | ||
| 头孢氨苄 | 7(1/15) | ND | ND~1.556 | 0(0/9) | ND | ND | 17(1/6) | ND | ND~1.425 | |||
| 大环内酯类 | 红霉素 | 7(1/15) | ND | ND~36.241 | 0(0/9) | ND | ND | 0(0/6) | ND | ND | ||
| 克拉红霉素 | 20(3/15) | ND | ND~1.018 | 0(0/9) | ND | ND | 0(0/6) | ND | ND | |||
| 罗红霉素 | 80(12/15) | 0.392 | ND~1.284 | 67(6/9) | 0.33 | ND~1.002 | 50(3/6) | 0.197 | ND~0.502 | |||
| 磺胺类 | 磺胺醋酰 | 20(3/15) | ND | ND~14.552 | 0(0/9) | ND | ND | 0(0/6) | ND | ND | ||
| 磺胺吡啶 | 27(4/15) | ND | ND~0.762 | 0(0/9) | ND | ND | 0(0/6) | ND | ND | |||
| 磺胺嘧啶 | 33(5/15) | ND | ND~1.898 | 0(0/9) | ND | ND | 0(0/6) | ND | ND | |||
| 磺胺甲恶唑 | 40(6/15) | ND | ND~14.770 | 33(3/9) | ND | ND~27.052 | 83(5/6) | 1.239 | ND~17.182 | |||
| 磺胺二甲嘧啶 | 33(5/15) | ND | ND~2.688 | 0(0/9) | ND | ND | 17(1/6) | ND | ND~1.700 | |||
| 磺胺氯哒嗪 | 33(5/15) | ND | ND~2.692 | 0(0/9) | ND | ND | 17(1/6) | ND | ND~2.091 | |||
| 磺胺喹噁啉 | 7(1/15) | ND | ND~0.492 | 0(0/9) | ND | ND | 0(0/6) | ND | ND | |||
| 磺胺间二甲氧嘧啶 | 13(2/15) | ND | ND~2.492 | 0(0/9) | ND | ND | 0(0/6) | ND | ND | |||
| 甲氧苄啶 | 0(0/15) | ND | ND | 11(1/9) | ND | ND~2.622 | 0(0/6) | ND | ND | |||
| 喹诺酮类 | 氟甲喹 | 7(1/15) | ND | ND~0.064 | 22(2/9) | ND | ND~0.270 | 50(3/6) | 0.146 | ND~0.343 | ||
| 恶奎酸 | 60(9/15) | 0.546 | ND~0.821 | 22(2/9) | ND | ND~0.867 | 50(3/6) | 1.547 | ND~3.689 | |||
| 西诺沙星 | 0(0/15) | ND | ND | 22(2/9) | ND | ND~0.533 | 33(2/6) | ND | ND~1.455 | |||
| 沙拉沙星 | 0(0/15) | ND | ND | 0(0/9) | ND | ND | 33(2/6) | ND | ND~1.168 | |||
| 注：“ND”为未检出，计算均值时用检出限的1/2。 | ||||||||||||
太湖水样中共检出7种抗生素，检出率为大环内酯类22%(6/27)＞喹诺酮类17%(6/36)＞青霉素类11%(2/18)＞磺胺类5%(4/81)。检出率最高的为罗红霉素，达67%。太湖水中主要污染物有磺胺甲恶唑(ND~27.052)ng/L、氨苄西林(ND~5.311)ng/L等，其中浓度最高的为磺胺甲恶唑，达27.052 ng/L。
淮河水样中共检出12种抗生素，检出率为青霉素类50%(6/12)＞喹诺酮类42%(10/24)＞大环内酯类17%(3/18)和头孢菌素类17%(2/12)＞磺胺类13%(7/54)。检出率最高的为氨苄西林和磺胺甲恶唑，均达83%。淮河水中主要污染物为氨苄西林(ND~22.674)ng/L、磺胺甲恶唑(ND~17.182)ng/L等，其中浓度含量最高的为氨苄西林，达22.674 ng/L。
青霉素类、磺胺类、喹诺酮类在不同水源中的检出率差异均有统计学意义(χ2分别为16.304、13.585和6.347, P < 0.05)。
2.3.2 不同种类抗生素污染物特征青霉素类抗生素含量范围为(ND~35.012)ng/L，其中氨苄西林在3大水源中均有检出，长江水中浓度最高，达35.012 ng/L。头孢菌素类抗生素整体浓度不高，含量范围为(ND~1.556)ng/L，其在太湖水中均未检出。大环内酯类抗生素含量范围为(ND~36.241)ng/L, 在长江水浓度中明显高于太湖(ND~1.002)ng/L和淮河(ND~0.502)ng/L。磺胺类抗生素含量范围为(ND~27.052)ng/L，在太湖水中虽检出率不高，只检测到磺胺甲恶唑和甲氧苄啶，但磺胺甲恶唑浓度偏高，达27.052 ng/L。喹诺酮类抗生素含量范围为(ND~3.689)ng/L，其中氟甲酸、恶奎酸在3大水源中均有检出，氟甲酸最高浓度为0.343 ng/L(表 3)。
2.4 抗生素生态风险评估本次浓度大于10 ng/L的有氨苄西林、青霉素V、红霉素、磺胺醋酰和磺胺甲恶唑5种抗生素污染物，其中青霉素V和磺胺醋酰的PNEC无法获得，不对该物质进行定量风险评估，本文只对氨苄西林、红霉素和磺胺甲恶唑3种高浓度抗生素污染物进行生态风险评估。由表 4列出的生态风险熵值可知，长江水中红霉素和太湖水中磺胺甲恶唑的RQ≥1，存在较高的生态风险；氨苄西林、磺胺甲恶唑在长江和淮河水中的0.1≤RQ < 1，存在中等生态风险；太湖水中的氨苄西林0.01≤RQ＜0.1，为低风险(表 4)。
3 讨论 3.1 抗生素分布
江苏省境内3大水源中抗生素检出率为长江＞淮河＞太湖。长江下游人口密集，农业与工业都比较发达，尤其是制药业，制药工业废水的违规排放和人类的频繁活动是造成长江环境水源中抗生素污染的主要来源；另外长江上游的污染物下行也会对长江下游造成一定的影响。太湖地处经济发展迅速的区域，近几年政府治理太湖水污染投入力度较大[15]，太湖水质改善效果明显。
3.2 各地区抗生素污染物比较江苏省3大水源中5类抗生素均有检出，类似还有英国报道从河流中检出大环内酯类、磺胺类；美国阿肯色州主要河流检出喹诺酮类、大环内酯类[16]；西班牙主要河流中检出红霉素、甲氧苄啶[17]；澳大利亚昆士兰水体中检出红霉素、磺胺甲恶唑[18]；印度海德阿巴德地区检出磺胺甲恶唑[19]等抗生素。说明水源抗生素污染问题是普遍存在的。
长江水中检出浓度最高的为氨苄西林，达35.012 ng/L，但远低于月湖水体的最高浓度为283.0 ng/L，分析认为氨苄西林在水源中的高浓度是因人类、畜牧业的广泛使用，其残余量大量进入水环境中造成的[19]。但封丽等[20]报道称，三峡库区主要水体未检出氨苄西林，其认为氨苄西林为β-内酰胺类抗生素，其在环境中极易降解造成的。说明抗生素存在明显的地域差异，水源中抗生素的分布特征与其使用量、环境因素等有一定的关联[21]。
3大水源中检出浓度最高的为红霉素，达36.241 ng/L，红霉素具有高疏水性和易吸附在沉积物的特性，致使在水源中的浓度相对较低[22]，本次高检出浓度说明了红霉素在该区域广泛被使用。江苏水源中大环内酯类抗生素含量整体高于莱州湾(ND~8.5)ng/L、黄浦江(ND~9.9)ng/L；但远低于渤海湾(ND~630)ng/L、珠江(ND~636)ng/L、维多利亚港湾(ND~1 900)ng/L[4]。
磺胺醋酰、磺胺甲恶唑不良反应较多，已逐渐被人类医疗淘汰，但仍被大量使用于畜禽类[23]，据陈界等报道，江苏地区磺胺类药物在畜禽粪便中的检出率普遍较高[24]。但江苏水源中磺胺甲恶唑浓度(ND~14.552)ng/L低于三峡库区主要水体浓度(ND~50.4)ng/L[13]、南方典型县区饮用水源地的浓度(0.32~44.6)ng/L[25]，宁波月湖水体浓度(ND~254.9.4)ng/L[12]和珠江广州段水体(2~336)ng/L[26]。
喹诺酮类整体检出浓度较低，最高浓度为3.689 ng/L，江苏水源中喹诺酮类抗生素残留量远低叶必雄[4]等渤海湾(ND~6 800)ng/L、海河(ND~466)ng/L、维多利亚港湾(ND~634)ng/L[4]，略低于上海市长江口(2.27~22.5)ng/L、黄浦江(ND~15.7)ng/L。据报道美国地表水诺氟沙星含量为≤120 ng/L，西班牙氧氟沙星含量为≤8 770 ng/L[27]。喹诺酮类最主要的副作用为影响骨骼生长，要求孕妇、儿童慎用，喹诺酮类水中的浓度偏低与喹诺酮使用的局限性有关。但残留量最大的药物不一定仅与其绝对使用量有关，也可能与其在水环境中的吸附、降解、迁移有关。
总体来看，江苏省3大水源中抗生素污染物与其他各地区相比浓度偏低，多在几到几十ng/L之间。
3.3 生态风险评估长江水中红霉素和太湖水源中磺胺甲恶唑表现为较高的生态风险，氨苄西林、磺胺甲恶唑在长江和淮河水体中表现为中等生态风险，这些残留在水中的抗生素会引起水源中敏感生物较高的急性或慢性毒性风险，以及抗生素长期的残留会诱导抗性微生物和抗生素抗性基因的产生[28]，势必会对水生态稳定性、饮用水安全和人类健康造成潜在的威胁[29]，因此我们应积极采取治理措施，防止进一步污染。
在实际情况中，水中抗生素往往由多种抗生素共存，可能会产生叠加毒性[25]，抗生素长期低浓度存在还会引起耐药性增加的问题。目前参照各国文献的研究，关于抗生素在水中的风险评估多集中在独立个体效应上，或者是简单的加和效应，多种抗生素共存时对环境的影响报道比较缺乏，有必要开展多种抗生素共存时带来的叠加风险。
本次研究仅调查了10个水厂，收集采样数据偏少，需要进一步获得更具代表性的数据。
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