引用本文
向晓霞, 罗军, 刘汉林, 简春, 刘溢. 离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法测定水中氟化物的比较[J]. 环境卫生学杂志, 2020, 10(1): 94-97.
XIANG Xiaoxia, LUO jun, LIU Hanlin, JIAN Chun, LIU Yi. Comparison of Fluoride Determination in Water Using Ion Selective Electrode Method, Ion Chromatography and Alizarin Complexone Spectrophotometry[J]. Journal of Environmental Hygiene, 2020, 10(1): 94-97.
离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法测定水中氟化物的比较
向晓霞1, 罗军2, 刘汉林1, 简春1, 刘溢1     
1. 重庆市万州区疾病预防控制中心;
2. 重庆三峡医药高等专科学校
作者简介: 向晓霞, 副主任技师, 主要从事卫生理化检验研究
通信作者: 罗军, 副教授, 主要从事基础医学研究; Email:1580453518@qq.com
联系方式: 重庆市万州区新城路69号；邮编：404000；Email：410783780@qq.com

利益冲突  所有作者均声明不存在利益冲突

摘要: 目的 比较离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法测定水中氟化物的异同。方法 分别从方法的适用范围、检测效率、取样量、线性范围、检出限、检测限、准确度、精密度、加标回收率来比较分析离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法。结果 离子选择电极法线性范围、检出限、检测限、RSD、加标回收率分别为（0.06~3）mg/L、0.02 mg/L、0.1 mg/L、0.20%~0.50%、96.4%~103%；离子色谱法分别为（0.002~5）mg/L、0.000 5 mg/L、0.002 mg/L、0.84%~1.40%、94.2%~99.6%；氟试剂分光光度法分别为（0.1~2）mg/L、0.03 mg/L、0.1 mg/L、1.72%~1.76%、84.7%~99.2%。结论 离子选择电极法在线性范围内准确度和精密度较好，是一种既经济又经典的氟化物检测方法；氟试剂分光光度法适于在基层实验室普及，测定低浓度样品能得到较满意的结果，较高浓度样品的准确度和回收率不理想；离子色谱法适用范围广，特别是高浓度氟化物的检测优势明显，已成为实验室主要检测手段。
关键词: 离子选择电极法    离子色谱法    分光光度法    氟试剂    氟化物    
Comparison of Fluoride Determination in Water Using Ion Selective Electrode Method, Ion Chromatography and Alizarin Complexone Spectrophotometry
XIANG Xiaoxia1, LUO jun2, LIU Hanlin1, JIAN Chun1, LIU Yi1
Abstract: Objectives To compare the similarities and differences of determination of fluoride in water using ion selective electrode method, ion chromatography and alizarin complexone spectrophotometry. Methods The three methods were compared and analyzed in the application range, determination efficiency, sampling amount, linear range, detection limit, determination limit, accuracy, precision and the recovery of standard addition. Results The linear range, detection limit, determination limit, RSD and recovery of standard addition of ion selective electrode method were (0.06-3)mg/L, 0.02 mg/L, 0.1 mg/L, 0.20%-0.50%, and 96.4%-103%, respectively; those of ion chromatography method were (0.002-5)mg/L, 0.000 5 mg/L, 0.002 mg/L, 0.840%-1.40%, and 94.2%-99.6%, respectively; and those of alizarin complexone spectrophotometry were (0.1-2)mg/L, 0.03 mg/L, 0.1 mg/L, 1.72%-1.76%, and 84.7%-99.2%, respectively. Conclusions The ion selective electrode method has good accuracy and precision in the linear range, and is an economical and classic fluoride detection method. The alizarin complexone spectrophotometry is suitable for popularization in the primary laboratory. Satisfactory results could be obtained from the determination of low concentration samples, however the accuracy and recovery of higher concentration samples was not ideal. The ion chromatography has a wide range of applications, and the high concentration fluoride has particularly obvious detection advantages, which has become the primary detection method in some laboratories.
Key words: ion selective electrode method    ion chromatography    spectrophotometry    alizarin complexone    fluoride    

《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]规定饮用水中氟化物含量不超过1 mg/L。长期饮用氟化物超标的水, 轻则引起氟斑牙, 重则引起氟中毒[2-3]。《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》(GB/T 5750.5-2006)[4]中氟化物的检测方法, 常用的有离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法。本文从方法的取样量、检测效率、适用范围、线性范围、检出限、检测限、准确度、精密度和加标回收率来比较分析3种方法的适用性。

1 材料与方法 1.1 方法

离子选择电极法按《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》(GB/T 5750.5-2006)[4]中3.1操作; 离子色谱法按《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》(GB/T 5750.5-2006)[4]中3.2操作; 氟试剂分光光度法按《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》(GB/T 5750.5-2006)[4]中3.3操作。测定样品:以水氟内控标准品计算方法的准确度和精密度; 测定样品选取万州区水氟含量较高的熊家镇和饮水型氟病区新田镇水样共6份。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 仪器

离子选择电极法:雷磁ZDJ-5B自动滴定仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)、氟离子电极、饱和甘汞电极; 离子色谱法:ICS1100离子色谱仪(美国赛默飞公司); 氟试剂分光光度法:紫外可见分光光度计TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2.2 色谱条件

柱子类型:AS19;KOH溶液:15 mmoL/L; 流速:1.0 mL/min; 柱温:30℃; 抑制电流:38 mA; 进样量:25.0 μL。

1.2.3 试剂

氟化物标准储备液[ρ(F-)=500 mg/L]:编号GBW(E)0826826-1, 批号B1901008, 有效期为20200621, 北京墨坛质检科技有限公司。

内控标准品:编号GSB07-1194-2000[批号201746, 标准值为(0.550±0.024)mg/L, 有效期2023.3;批号201749, 标准值为(2.01±0.10)mg/L, 有效期2023.9;环境保护部标准样品研究所]。超纯水(电导率为0.055 μS/cm)。离子选择电极法试剂(均为分析纯):柠檬酸三钠、盐酸; 离子色谱法试剂:氢氧化钾淋洗液(购自美国赛默飞公司); 氟试剂分光光度法试剂(均为分析纯):乙酸钠、冰乙酸、硝酸镧、氟试剂、丙酮。

1.2.4 标准溶液的配制

准确吸取1.00 mL氟化物标准储备液, 用超纯水定容至50 mL容量瓶中, 配制成10.0 μg/mL的标准使用液。依据GB 5750.5-2006[4]氟化物的检测方法, 离子选择电极法配制成0、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00和3.00 mg/L标准系列溶液; 离子色谱法配制成0、0.01、0.10、0.25、0.50、1.50、2.50、3.50和5.00 mg/L标准系列溶液; 氟试剂分光光度法配制成0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60和2.00 mg/L标准系列溶液。

1.2.5 样品预处理

离子选择电极法和氟试剂分光光度法未对样品进行预处理, 离子色谱法所需样品经0.2 μm滤膜过滤。

1.3 质量控制

以水氟内控标准品计算方法的准确度和精密度; 在同一样品中分别加入3种浓度的标准品, 计算加标回收率。

1.4 统计分析方法

用SPSS 20软件进行统计学分析。离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法对样品测定结果的比较用方差分析, 双侧检验水准α=0.05, P < 0.05判定为差异有统计学意义。

2 结果和讨论 2.1 方法的适用范围、检测效率、取样量

离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法均适用于测定生活饮用水及其水源水中氟化物。OH-对离子选择电极法测定有干扰, 应将水样pH值控制在5.5~6.5之间; 离子色谱法为防止保护柱和分离系统堵塞, 样品必经0.2 μm滤膜过滤; 水样中存在的Al3+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Co2+等金属离子和草酸、酒石酸、柠檬酸盐、大量的硫酸盐、氯化物、过氯酸盐等化合物均对氟试剂分光光度法的测定有干扰。在检测效率方面, 离子选择电极法只需加入1种缓冲试剂, 初始测定时平衡电位时间稍长, 仪器稳定后, 每个样品均能在5 min内完成; 离子色谱法滤膜过滤后色谱自动进样测定, 每个样品检测时间不超过20 min; 氟试剂分光光度法步骤繁琐, 并且需放置60 min再逐个比色, 耗时较长, 较前两种方法检测效率低。

离子选择电极法取样量为10 mL, 离子色谱法取样量为5 mL(实际进样量为25.0 μL), 氟试剂分光光度法取样量为25 mL, 较前两种方法所需样品量多。

2.2 3种方法线性范围、检出限、检测限、准确度、精密度、加标回收率比较

2.2.1 3种方法的线性范围、检出限和检测限的比较

离子色谱法线性范围(0.002~5)mg/L; 离子选择电极法线性范围(0.06~3)mg/L; 氟试剂分光光度法的线性范围为(0.1~2)mg/L。离子选择电极法的检出限以标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时, 其交点所对应的浓度值, 检测限以方法的最低检测质量浓度计算; 离子色谱法的检出限按照3倍噪声所对应的质量浓度, 检测限按照10倍噪声所对应的质量浓度; 氟试剂分光光度法的检出限以净吸光度为0.010对应的质量浓度, 检测限以方法的最低检测质量浓度表示(表 1)。

表 1 离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法线性范围、检出限、检测限
方法 线性范围/(mg/L) 回归方程 相关系数 检出限/(mg/L) 检测限/(mg/L)
离子选择电极法 0.06~3 y=59.493x+ 263.04 0.999 9 0.02 0.1
离子色谱法 0.002~5 y=0.498x + 0.007 0.999 5 0.000 5 0.002
氟试剂分光光度法 0.1~2 y=0.0138x + 0.40 0.999 8 0.03 0.1
表选项

3种方法的相关系数均达到0.999以上, 离子色谱法的检出限和检测限远低于其它两种方法, 且线性范围最宽。

2.2.2 内控标准品检测结果的准确度和精密度比较

分别用离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法测定2个浓度的内控标准品, 平行测定6次, 用相对标准偏差(RSD)计算精密度(表 2)。

表 2 离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法的准确度和精密度(n=6)
方法 标准值/(mg/L) 测定值/(mg/L) 平均值/ (mg/L) RSD/%
1 2 3 4 5 6
离子选择电极法 0.550 ± 0.024 0.563 0.567 0.560 0.560 0.563 0.560 0.562 0.50
2.01 ± 0.10 2.03 2.03 2.03 2.03 2.03 2.02 2.03 0.20
离子色谱法 0.550 ± 0.024 0.541 0.542 0.542 0.542 0.551 0.560 0.546 1.40
2.01 ± 0.10 2.03 2.04 2.04 2.07 2.07 2.04 2.05 0.84
氟试剂分光光度法 0.550 ± 0.024 0.559 0.553 0.545 0.538 0.537 0.537 0.545 1.72
2.01 ± 0.10 2.03 2.03 2.02 2.00 1.98 1.94 2.00 1.76
表选项

3种方法检测值均在内控标准值给定的范围内。3种方法的精密度, 离子选择电极法>离子色谱法>氟试剂分光光度法。

2.2.3 3种方法的回收率比较

在同一样品中分别加入3种浓度的标准溶液, 用3种方法分别平行测定3次, 计算其加标回收率(表 3)。

表 3 离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法的加标回收率
方法加标量
/(mg/L) 		测定值 回收率
范围/%
1 2 3
离子选择电极法 0.5 0.496 0.502 0.513 99.2~103
1.0 0.964 0.982 0.975 96.4~98.2
1.5 1.47 1.46 1.46 97.3~98.0
离子色谱法 0.5 0.471 0.475 0.481 94.2~96.2
1.0 0.498 0.497 0.493 98.6~99.6
1.5 1.48 1.49 1.48 98.7~99.3
氟试剂分光光度法 0.5 0.496 0.490 0.493 98.0~99.2
1.0 0.896 0.889 0.901 88.9~90.1
1.5 1.28 1.30 1.27 84.7~86.7
表选项

较低浓度加标回收率:氟试剂分光光度法>离子选择电极法>离子色谱法; 较高浓度加标回收率:离子色谱法>离子选择电极法>氟试剂分光光度法。2.2.4 3种方法样品测定结果比较选取6个水样(样品编号1~4号为万州区水氟含量较高的熊家镇水样, 5、6号为万州区饮水型氟病区新田镇水样)分别用离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法测定, 其中, 5、6号样品超出了离子选择电极法和氟试剂分光光度法的线性范围, 对水样进行稀释后再测定。对3组结果进行方差分析, 结果显示差异无统计学意义(F=0.004, P=0.996>0.05;表 4)。

表 4 离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法测定水样结果 mg/L
水样
编号		 离子选择
电极法		 离子
色谱法		 氟试剂
分光光度法
1 0.180 0.149 0.172
2 0.392 0.368 0.383
3 1.09 1.11 0.999
4 1.13 1.07 0.965
5 3.64 3.60 3.47
6 3.60 3.60 3.60
表选项

3 小结

离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法均适用于测定生活饮用水及水源水中氟化物。氟试剂分光光度法取样量较多, 操作步骤繁琐, 受到水中干扰因素多, 线性范围窄, 准确度和精密度都不及另外两种方法, 但该法所需的仪器和试剂简单, 适于在基层实验室普及, 测定低浓度样品能得到较满意的结果, 较高浓度样品准确度和回收率不理想。离子选择电极法检出限低, 操作简单, 仪器稳定性好, 在线性范围内准确度和精密度较好, 是一种既经济又经典的氟化物检测方法。离子色谱法取样量少, 操作简便, 线性范围宽, 准确度和精密度高, 适用范围广, 特别是高浓度氟化物的检测优势明显, 尽管仪器价格昂贵, 但能同时测多种阴离子[5-8], 已在实验室广泛应于。

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DOI: 10.13421/j.cnki.hjwsxzz.2020.01.016
中国疾病预防控制中心主办。
0
向晓霞, 罗军, 刘汉林, 简春, 刘溢
XIANG Xiaoxia, LUO jun, LIU Hanlin, JIAN Chun, LIU Yi
离子选择电极法、离子色谱法和氟试剂分光光度法测定水中氟化物的比较
Comparison of Fluoride Determination in Water Using Ion Selective Electrode Method, Ion Chromatography and Alizarin Complexone Spectrophotometry
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DOI: 10.13421/j.cnki.hjwsxzz.2020.01.016

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