随着经济社会的发展,环境污染问题日益凸显,由大气颗粒物带来的空气污染问题和可能的健康危害引起了广泛关注。根据全球疾病负担研究可知,2017年环境颗粒物污染造成全球294万人死亡,其健康风险因素排名位于第十[1]。不同粒径颗粒物的健康风险有所不同,多项研究显示小粒径颗粒物相较大粒径颗粒物对人群呼吸系统和心脑血管系统的危害更大[2-4]。重金属及类金属元素是大气颗粒物的重要成分之一,由于其可在环境中持久存在、在人体中进行蓄积[5-6],使得大气颗粒物上重金属及类金属元素的分布及健康风险影响研究成为国内外关注热点。
目前,关于大气颗粒物及其上负载重金属和类金属元素的研究主要集中于PM10和PM2.5[2, 7-9],关于更精细分级粒径颗粒物负载重金属成分及风险的研究较少。本研究于2015年11月—12月选择南京市某区为研究现场,采用分级粒径采样设备采集不同粒径大气颗粒物,分析不同粒径颗粒物浓度水平及负载重金属和类金属的浓度变化和富集情况,并分析了不同粒径负载重金属的健康风险,研究结果为了解不同粒径颗粒物重金属的污染现状及健康危害提供数据支持。
1 材料与方法 1.1 仪器和材料本研究所用相关仪器耗材见表 1。
类别 | 名称 | 型号/纯度 | 品牌公司 |
采样称量仪器 | 气溶胶粒度分布采样器 | PSW-8型 | 常州普森电子仪器厂 |
恒温恒湿箱 | Binder | Binder公司 | |
电阻炉 | SXZ-4-10型 | 天津市科学器材设备厂 | |
天平 | XS105DU型 | 梅特勒公司 | |
前处理及测试仪器 | 电感耦合等离子体质谱仪 | NexIONTM300X型 | 美国PE公司 |
微波消解仪 | MARS-6-240/50 | 美国培安公司 | |
消解仪 | EHD-24 | 东方科创北京生物技术有限公司 | |
超纯水系统 | Barnstead | 美国Barnstead公司 | |
主要试剂材料 | 重金属元素混合标准品 | 10 μg/mL | 美国PE公司 |
浓硝酸 | 65% | 德国默克公司 | |
盐酸 | 36%~38% | 韩国DUKSAN公司 | |
氢氟酸 | ≥40% | 国药集团化学试剂有限公司 | |
石英滤膜 | 80 mm | 美国Pall公司 | |
滤器 | 0.45 μm PTFE材质 | Waters公司 |
1.2 样品采集和前处理 1.2.1 样品采集
将80 mm石英滤膜按照《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》(HJ 618-2011)[10]标准中的准备要求进行烘烤和称量等采样预备工作,之后将滤膜装入PSW-8型气溶胶粒度分布采样器,于2015年11月23日—2015年12月17日在南京市某区设置的采样地点(经纬度约为:北纬32°,东经119°)采集颗粒物样品,采样点距离地面约15 m,周围无明显污染来源。采样流量设置为28.3 L/min,每连续采集4 d完成一次采样,每次可一次性采集6张分级粒径颗粒物滤膜[(4.7~10)、(3.3~4.7)μm、(2.1~3.3)、(1.1~2.1)、(0.65~1.1)和(0.43~0.65)μm],采集6次,共获取36张采样滤膜。采样期间详细记录环境温度、相对湿度和大气压力。采集后的滤膜按照前述标准中的称量要求进行称重,并置于滤膜夹中-20 ℃保存备用。
1.2.2 样品前处理将1/4样品石英滤膜剪碎后移至微波消解罐,用300 μL超纯水润湿,使用浓硝酸—浓盐酸—氢氟酸(V :V :V=6 :1 :1)的体系(共8 mL)及文献中微波消解程序[11]进行消解,微波消解结束后以150 ℃赶酸至液体剩余约100 μL,转至25 mL定容管定容,上机测试前,经0.45 μm滤器过滤。
1.3 样品分析本研究测定的重金属及类金属元素共17种,分别为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、锶(Sr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铋(Bi)、银(Ag)、硒(Se)、铷(Rb)、铯(Cs)、铀(U)和铝(Al)。标准曲线共设置7个系列,分别为0、0.5、1、5、10、50、100 μg/L。在线内标选择铼(Re)元素,浓度为10 μg/L。测定仪器采用标准模式分析Sr、Cd、Pb、Bi、Ag、Se、Rb、Cs和U元素,采用KED模式分析V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As和Al元素。方法检出限为(0.01~0.80) ng/m3,加标回收率为91.2%~105.7%,采用内标法进行样品校准,内标元素回收率为93.6%~101.6%。
1.4 富集因子计算富集因子常用于评估元素的富集特性[12],采用以下公式计算[13]:
$ EF_{i}= \frac{{\left( {\frac{{C_{i}}}{{C_{R}}}} \right) _{大气} }}{{\left( {\frac{{C_{i}}}{{C_{R}}}} \right)_{地壳}}} $ |
式中:EFi—元素i的富集因子;
Ci—待分析元素i的浓度;
CR—参考元素R的浓度;
一般研究常选用Al和Fe等作为计算富集因子的参考元素[12, 14-15],本研究选择Al作为参考元素,地壳中的元素浓度参考自Taylor等的研究[16]。
1.5 环境健康风险评价模型及参数选择根据污染物的毒性效应不同,采用美国EPA推荐的模型计算不同污染物的非致癌风险和致癌风险,鉴于元素相关毒性参数的可获得性,本研究选择V、Cr、Mn、Co、Ni、As、Cd和Se计算其成人暴露后的非致癌风险(包括单一污染物的非致癌风险HQ和多种污染物的非致癌风险HI),选择Cr、As、Cd和Pb计算其成人暴露后的致癌风险(包括单一污染物的致癌风险CR和多种污染物的非致癌风险R)。具体的风险评价模型、参考剂量参数和致癌斜率因子选择见文献[17]。
1.6 数据处理和质量控制研究数据采用Excel 2010进行处理和分析。研究采用全程质量控制措施,包括采样前对仪器的流量进行校准,采样时设置空白滤膜,称重时运用质控滤膜保证称量准确,测定过程中采用试剂空白、滤膜空白、内标元素及平行样品测定等措施,保证研究的有效性和科学性。
2 结果 2.1 不同粒径大气颗粒物的质量浓度及质量采集并测定了(4.7~10)、(3.3~4.7)、(2.1~3.3)、(1.1~2.1)、(0.65~1.1)和(0.43~0.65) μm共6层颗粒物的质量浓度和颗粒物的绝对质量,每次采样后6层颗粒物的质量浓度和绝对质量之和作为(0.43~0.65) μm全粒径颗粒物的数值(表 2)。(0.65~1.1) μm粒径大气颗粒物的浓度及质量均最高,分别为(27.16±6.08) μg/m3和(4.43±0.99) mg,其次为(1.1~2.1)和(0.43~0.65) μm粒径,(2.1~3.3) μm粒径大气颗粒物浓度及质量均最低。
粒径/μm | 颗粒物浓度/(μg/m3) | 颗粒物质量/mg |
4.7~10 | 16.65±8.27 | 2.71±1.35 |
3.3~4.7 | 14.12±6.93 | 2.30±1.13 |
2.1~3.3 | 11.01±3.49 | 1.79±0.57 |
1.1~2.1 | 21.50±4.78 | 3.50±0.78 |
0.65~1.1 | 27.16±6.08 | 4.43±0.99 |
0.43~0.65 | 21.43±3.81 | 3.49±0.62 |
0.43~10(全粒径) | 111.87±25.71 | 18.23±4.19 |
2.2 不同粒径大气颗粒物中重金属及类金属元素的质量浓度
不同粒径大气颗粒物中17种重金属及类金属元素的质量浓度见表 3所示,其中(0.43~10)μm全粒径大气颗粒物中各元素浓度来自采集的6层颗粒物中重金属及类金属元素的质量浓度加和。从表中可知,(0.43~10)μm全粒径大气颗粒物中各元素浓度的趋势为:Al>Pb>Mn>Cu>Cr>Sr>As>Ni>Se>V>Rb>Cd>Bi>U>Co>Cs>Ag。
粒径/μm | V | Cr | Mn | Co | Ni | Cu | As | Sr | Cd | Pb | Bi | Ag | Se | Rb | Cs | U | Al |
4.7~10 | 1.16±0.72 | 2.19±1.20 | 13.56±7.02 | 0.24±0.11 | 1.26±0.33 | 4.41±3.04 | 0.49±0.29 | 5.68±3.74 | 0.17±0.06 | 3.73±1.68 | 0.08±0.04 | 0.03±0.02 | 0.14±0.08 | 0.80±0.59 | 0.07±0.05 | 0.27±0.19 | 512±344 |
3.3~4.7 | 1.06±0.67 | 1.61±0.72 | 12.11±6.67 | 0.20±0.10 | 0.91±0.28 | 4.8±2.82 | 0.65±0.35 | 4.73±3.72 | 0.21±0.10 | 4.88±2.08 | 0.18±0.13 | 0.03±0.02 | 0.24±0.09 | 0.69±0.55 | 0.07±0.05 | 0.37±0.16 | 422±347 |
2.1~3.3 | 0.71±0.33 | 2.52±2.45 | 8.32±3.33 | 0.13±0.07 | 1.40±1.05 | 4.41±2.76 | 0.90±0.40 | 2.53±1.88 | 0.30±0.11 | 6.23±2.17 | 0.17±0.07 | 0.02±0.01 | 0.37±0.11 | 0.45±0.30 | 0.05±0.03 | 0.16±0.14 | 224±176 |
1.1~2.1 | 1.05±0.45 | 5.21±8.50 | 15.52±5.01 | 0.16±0.11 | 2.92±4.17 | 8.26±4.48 | 3.04±1.38 | 2.15±1.23 | 0.80±0.31 | 21.34±6.61 | 0.62±0.58 | 0.13±0.10 | 1.70±0.55 | 0.92±0.32 | 0.15±0.05 | 0.14±0.24 | 135±92 |
0.65~1.1 | 0.99±0.50 | 1.62±0.94 | 17.14±4.54 | 0.09±0.04 | 1.11±0.55 | 7.18±3.27 | 3.82±1.98 | 0.80±0.24 | 0.85±0.45 | 28.26±11.20 | 0.83±0.57 | 0.19±0.09 | 3.03±0.51 | 1.32±0.34 | 0.22±0.08 | 0.16±0.15 | 32±7 |
0.43~0.65 | 1.14±0.97 | 3.25±3.82 | 11.60±3.79 | 0.10±0.04 | 1.93±1.58 | 6.74±2.93 | 3.13±1.74 | 0.38±0.10 | 0.69±0.46 | 21.97±10.57 | 0.64±0.35 | 0.21±0.11 | 2.97±0.83 | 1.07±0.37 | 0.16±0.07 | 0.33±0.05 | 35±23 |
0.43~10(全粒径) | 6.11±2.44 | 16.41±12.55 | 78.25±25.64 | 0.91±0.41 | 9.53±5.09 | 35.80±16.27 | 12.04±5.83 | 16.25±10.58 | 3.01±1.32 | 86.41±32.48 | 2.53±1.52 | 0.62±0.31 | 8.45±1.99 | 5.25±2.37 | 0.72±0.31 | 1.43±0.74 | 1 361±990 |
(2.1~3.3)、(3.3~4.7)和(4.7~10)μm粒径段中含量最高的前五位元素均为Al、Mn、Sr、Cu和Pb,不同粒径段排序略有不同;(0.43~0.65)和(1.1~2.1)μm粒径段中含量最高的前五位元素均为Al、Pb、Mn、Cu和Cr,且不同粒径段排序相同;(0.65~1.1)μm粒径段中含量最高的前五位元素为Al、Pb、Mn、Cu和As。不同粒径大气颗粒物中各重金属及类金属元素质量浓度有所不同,其中Mn、As、Cd、Pb、Bi、Se、Rb、Cs和U在(0.65~1.1)μm粒径颗粒物中的质量浓度最高;Ag在(0.43~0.65)μm粒径颗粒物中的质量浓度最高;Cr、Ni和Cu在(1.1~2.1)μm粒径颗粒物中的质量浓度最高。大部分元素在(3.3~4.7)和(4.7~10)μm粒径颗粒物的质量浓度较低,但U、V、Co、Sr和Al存在不同规律,其中(3.3~4.7)μm粒径颗粒物中的U和(4.7~10)μm粒径颗粒物中的V、Co、Sr和Al质量浓度最高(表 3)。
2.3 各重金属及类金属元素在不同粒径颗粒物中的分布分析南京市某区大气颗粒物中各重金属及类金属元素主要分布于小于2.1 μm粒径的颗粒物中(图 1),与颗粒物的粒径质量浓度构成相似,Se、Pb、Ag、As、Bi、Cd、Cs、Rb、Ni、Cu、Cr、Mn和V共13种元素主要集中分布于2.1 μm以下的颗粒物上,U、Co、Sr和Al 4种元素主要分布在大于2.1 μm的颗粒物中。
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图 1 南京市某区不同粒径大气颗粒物及其中重金属及类金属元素的分布情况(n=6) |
2.4 不同粒径颗粒物中重金属及类金属元素的富集因子分析
以Al元素为参比元素计算南京市某区不同粒径大气颗粒物中重金属及类金属元素的富集因子(图 2)。由图可知,除粗粒径段的Se元素外,各粒径段各元素的富集因子均>1;其中,(3.3~4.7)和(4.7~10)μm粒径颗粒物中Se元素富集因子 < 1,(2.1~3.3)μm粒径颗粒物中Se的富集因子介于1~5之间;(2.1~3.3)、(3.3~4.7)和(4.7~10)μm粒径颗粒物中Cs、V、Mn和Co元素的富集因子介于1~5之间,(0.43~0.65)、(0.65~1.1)和(1.1~2.1)μm粒径颗粒物中Se、Cs、V和Mn和元素的富集因子均>10,Co元素除(1.1~2.1)μm粒径段富集因子接近10外,1.1 μm以下粒径段的富集因子也>10;Sr元素除(0.65~1.1)μm粒径中富集因子>5外,其他粒径段均介于1~5之间;Rb元素在(0.43~0.65)和(0.65~1.1)μm粒径中的富集因子>10,其他粒径段的富集因子介于1~5之间;U、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Ag、Bi和Cd元素在各粒径段中的富集因子均>10;相对而言,粒径段较小的颗粒物其上负载的元素富集因子较高。
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图 2 南京市某区不同粒径大气颗粒物重金属及类金属元素的分布情况(n=6) |
2.5 不同粒径颗粒物中重金属及类金属元素的健康风险评价
根据环境健康风险评价模型计算获得了南京市某区成人暴露于不同粒径大气颗粒物中部分元素的非致癌健康风险(表 4)和致癌健康风险(表 5)。从表 4中可以看出,(0.43~10)μm全粒径颗粒物HQ值由大到小排序为As>Cr>Mn>Co>Cd>Se>V>Ni;对于粗粒径来说,As、Co和Cr的HQ值相对较大,对于细粒径来说,As、Cr和Cd的HQ值相对较大;不同粒径颗粒物的非致癌健康风险之和HI由大到小的排序为(0.65~1.1)μm>(1.1~2.1)μm>(0.43~0.65)μm>(2.1~3.3)μm>(3.3~4.7)μm>(4.7~10)μm;由表 4可以看出,本研究各元素的非致癌风险HQ和HI均小于1。从表 5中可以看出,(0.43~10)μm全粒径颗粒物CR值由大到小排序为Cd>As>Cr>Pb;除(4.7~10)μm粒径外,其他粒径的元素CR值排序与全粒径相同;不同粒径颗粒物的致癌健康风险之和R由大到小的排序为(0.65~1.1)μm>(1.1~2.1)μm>(0.43~0.65)μm>(2.1~3.3)μm>(3.3~4.7)μm>(4.7~10)μm;由表 5可以看出,(0.65~1.1)和(1.1~2.1)μm粒径颗粒物的Cd元素致癌风险CR大于1.00×10-6,(0.43~10)μm全粒径颗粒物的Cd和As元素致癌风险CR大于1.00×10-6,(0.65~1.1)、(1.1~2.1)、(0.43~0.65)和(0.43~10)μm各粒径颗粒物中4种元素的致癌风险之和R均大于1.00×10-6。
粒径/μm | V | Cr | Mn | Co | Ni | As | Cd | Se | HI |
4.7~10 | 5.63×10-5 | 1.79×10-4 | 1.38×10-4 | 1.96×10-4 | 1.54×10-5 | 4.00×10-4 | 4.16×10-5 | 6.85×10-6 | 1.03×10-3 |
3.3~4.7 | 5.15×10-5 | 1.31×10-4 | 1.24×10-4 | 1.63×10-4 | 1.11×10-5 | 5.30×10-4 | 5.14×10-5 | 1.17×10-5 | 1.07×10-3 |
2.1~3.3 | 3.45×10-5 | 2.06×10-4 | 8.49×10-5 | 1.06×10-4 | 1.71×10-5 | 7.34×10-4 | 7.34×10-5 | 1.81×10-5 | 1.27×10-3 |
1.1~2.1 | 5.10×10-5 | 4.25×10-4 | 1.58×10-4 | 1.31×10-4 | 3.57×10-5 | 2.48×10-3 | 1.96×10-4 | 8.32×10-5 | 3.56×10-3 |
0.65~1.1 | 4.81×10-5 | 1.32×10-4 | 1.75×10-4 | 7.34×10-5 | 1.36×10-5 | 3.12×10-3 | 2.08×10-4 | 1.48×10-4 | 3.92×10-3 |
0.43~0.65 | 5.54×10-5 | 2.65×10-4 | 1.18×10-4 | 8.16×10-5 | 2.36×10-5 | 2.55×10-3 | 1.69×10-4 | 1.45×10-4 | 3.41×10-3 |
0.43~10 (全粒径) | 2.97×10-4 | 1.34×10-3 | 7.98×10-4 | 7.43×10-4 | 1.17×10-4 | 9.82×10-3 | 7.37×10-4 | 4.14×10-4 | 1.43×10-2 |
元素 | Cr | As | Cd | Pb | R |
4.7~10 | 9.19×10-8 | 6.17×10-8 | 2.14×10-7 | 2.66×10-9 | 3.70×10-7 |
3.3~4.7 | 6.76×10-8 | 8.18×10-8 | 2.64×10-7 | 3.48×10-9 | 4.17×10-7 |
2.1~3.3 | 1.06×10-7 | 1.13×10-7 | 3.78×10-7 | 4.44×10-9 | 6.01×10-7 |
1.1~2.1 | 2.19×10-7 | 3.83×10-7 | 1.01×10-6 | 1.52×10-8 | 1.62×10-6 |
0.65~1.1 | 6.80×10-8 | 4.81×10-7 | 1.07×10-6 | 2.02×10-8 | 1.64×10-6 |
0.43~0.65 | 1.36×10-7 | 3.94×10-7 | 8.69×10-7 | 1.57×10-8 | 1.41×10-6 |
0.43~10 (全粒径) | 6.89×10-7 | 1.52×10-6 | 3.79×10-6 | 6.16×10-8 | 6.06×10-6 |
3 讨论
大气颗粒物污染严重影响天气能见度和人群健康[18],本研究中(0.43~10)及(0.43~2.1)μm粒径段大气颗粒物浓度分别为111.87和70.09 μg/m3,这两个数值均未超过我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[19]中对PM10和PM2.5的二级标准日均限值(分别为150和75 μg/m3),但是超过了世界卫生组织《空气质量准则值》[20]中提出的PM10和PM2.5日均准则值(分别为50和25 μg/m3),因此南京市某区大气颗粒物对健康的潜在危害仍需关注。研究显示不同粒径颗粒物的健康影响有所不同[18],这可能与粒径谱特性及负载的污染物不同有关[21],本研究中(0.43~2.1)μm粒径大气颗粒物浓度占全粒径大气颗粒物浓度60%以上,这与其他城市研究结果相似,如沈阳市霾日和非霾日2.1 μm以下粒径颗粒物浓度分别占10 μm以下粒径颗粒物浓度约60%和50%[22],北京市采暖季2.1 μm以下粒径颗粒物浓度约占10 μm以下粒径颗粒物浓度的70%[11],这说明南京市某区与其他城市一样,大气颗粒物均以细粒径为主。
研究中检测的17种重金属及类金属元素中Al属于地壳元素[14],其浓度较高,不同粒径浓度中Al占全部元素浓度的32.3%~93.7%,其中在1.1 μm以上粒径颗粒物中占比均高于60%,这说明Al元素更易在大粒径颗粒物中聚集;其他16种重金属及类金属元素多属于非地壳元素[23],在不同粒径中的总占比为6.3%~67.7%,且在1.1 μm以下的小粒径中占比均高于60%,说明这些重金属及类金属元素更易在小粒径颗粒物中聚集。通过不同粒径颗粒物中的元素分布分析可知,Pb、As、Cr等大部分元素更集中于2.1 μm以下的颗粒物上,这与其他研究结果相似,如在沈阳[22]和郑州[24]的研究也发现As、Pb等元素更易分布于1 μm以下粒径的颗粒物上。研究认为非地壳元素的分布与人为活动有关[23],因此细粒径颗粒物中元素的分布受人为活动影响更大。同时,As、Pb、Cr等广泛分布于细颗粒物中这些元素多为致癌物,经呼吸进入人体带来的潜在健康影响更大,需要加强防范。
富集因子是分析表征环境中污染物来源和污染程度的有效手段,通过分析颗粒物中重金属及类金属元素的富集程度,可判别其污染来源[25]。一般认为富集因子接近1表示元素主要与土壤成分有关,富集因子<10表示元素主要来自于自然源,富集因子>10表明元素主要来自于人为源[14-15, 26]。本研究中Se和Rb在粗粒径段颗粒物中的富集因子接近1,与Al元素一样多与土壤成分有关[14]。U、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Ag、Bi和Cd元素在各粒径段中的富集因子均>10,Ni、Cr、Mn、V、Cs、Se、Co、Sr和Rb在细粒径段中的富集因子均>10,说明主要来自人为源[15, 26]。从富集因子结果还看出粒径段越小,其各元素富集因子就越高,说明小粒径段的人为污染更为严重。本研究中Cd元素在不同粒径段的浓度范围为(0.17~0.69)ng/m3,浓度水平在所测元素中居于中等水平,但是Cd在所有粒径段中的富集因子极高,均大于200以上,表明Cd污染较高[27]。因此在大气污染治理中,一方面要关注浓度较高的细粒径段颗粒物和污染元素,也应同时关注富集程度较高的污染元素。
环境健康风险评价是基于污染物毒性数据对危害发生的概率进行评估,研究结果可为环境健康风险管理提供支撑[28]。本研究通过评价不同粒径颗粒物中的重金属及类金属元素的健康风险,更全面了解了不同粒径颗粒物的危害程度。通过分析不同粒径大气颗粒物中重金属及类金属元素的浓度和风险水平发现,一方面As、Cd等浓度含量较低的污染物具有较高的健康风险水平,另一方面细粒径颗粒物其上负载污染物的非致癌风险HI和致癌风险R均高于粗粒径颗粒物,这说明在大气颗粒物污染防治过程中,除了需要关注浓度高、富集程度大的污染物和粒径段,也应该关注毒性强、健康风险高的污染物和粒径段。本研究各元素的非致癌风险HQ和HI均小于1,在可接受范围内;细粒径段Cd元素致癌风险CR大于1.00×10-6,细粒径段及全粒径段的多种元素致癌风险之和R也大于1.00×10-6,均超过了可接受风险水平[29],应采用一定措施,以有效保护人群健康。
本研究仅针对南京市某区采样期间大气分级颗粒物的浓度水平及其上重金属及类金属元素的污染情况和风险水平进行了研究,缺少其他季节大气颗粒物粒径分布、富集和风险情况的分析,这在一定程度上难以全面反应大气颗粒物的污染状况,存在一定局限性。基于本研究发现南京市某区采样期间大气颗粒物2.1 μm以下颗粒物占比较大,对人群健康影响较大的元素在细粒径段的含量较高,细粒径段各元素的富集因子更高,细粒径段元素的健康风险需要进一步关注。该研究结果对于其他无供暖城市的大气颗粒物粒径分布和重金属及类金属元素富集研究提供参考,也提示应加强大气颗粒物中小粒径颗粒物及其负载污染物的研究,为我国人群健康防护提供数据。
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