, , , 抗生素的大量生产以及在临床和养殖业的广泛使用，使其以原型或代谢产物的形式排放到环境中，从而污染地表水、地下水和水产品，以及沉集于河流底泥、湿地等环境媒介，最终成为公众健康、细菌耐药和生态环境的潜在威胁[1-6]。环境中抗生素的残留最终造成的细菌耐药已经对临床和手术治疗产生了显著的负面影响，成为人类共同面临的重大健康挑战之一。中国是抗生素生产和使用大国，来自临床用药及畜牧养殖的抗生素大量使用以及对污水的处理不足，导致全国多地地表水均有抗生素检出[7-11]。我国对环境中抗生素区域性分布、评估和转归等研究尚处于起步阶段，现有研究多集中在人口稠密经济较发达的长江三角洲和珠江三角洲水系，这两个地区同时也是抗生素污染较为严重的地区。深圳地区地处珠江三角洲，内陆有丰富的水系，同时也拥有部分海岸线。通过大鹏湾、深圳湾和深圳河与香港共同构成同一亚热带气候下的生态圈。本研究使用液质联用法检测，调查了丰水期和枯水期深圳地区主要水体不同区段的氯霉素类、四环素类、磺胺类、呋喃类和喹诺酮类5类20种抗生素的污染情况，对其分布特征进行了分析，为阐明抗生素环境行为和评价危害提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 研究对象在深圳地区10条主要河流：深圳河、布吉河、大沙河、茅洲河、观澜河、西乡河、龙岗河、坪山河、福田河和新洲河，每条河流设置3个采样点，丰水期和枯水期各采集1次。深圳湾沿深圳海岸线一侧，设置7个采样点。河流、海湾及其采样点地理位置见图 1。共采集77份水样进行检测分析。
|
| 注：“·”是采样点 图 1 深圳地区10条河流与深圳湾采样位点图 |
1.2 方法 1.2.1 试剂与仪器
仪器：Agilent 1260 Infinity Ⅱ超高效液相色谱仪(美国，Agilent)；TRIPLEQUAD 5500三重四级杆质谱仪(美国，AB Sciex)；Agilent Poroshell120 SB.Aq色谱柱(2.7 μm×3.0 mm×150 mm, 美国, Agilent)；Fotector-02HT固相萃取浓缩仪(中国，Reeko)；N-EVAP112氮吹浓缩仪(美国，Organomation)。
试剂：氯霉素(CAP，纯度99.2%)、四环素(TET，纯度99.7%)、金霉素(CHL，纯度99.5%)、强力霉素(DOX，纯度98.7%)、土霉素(OXY，纯度96.5%)、磺胺甲噻二唑(SMO，纯度99.9%)、磺胺二甲异恶唑(SX，纯度99.5%)、磺胺氯达嗪(SCP，纯度99.1%)、磺胺甲恶唑(SMX，纯度99.5%)、磺胺甲基嘧啶(SMR，纯度99.7%)、磺胺对甲氧嘧啶(SME，纯度98.0%)、磺胺噻唑(STZ，纯度98.1%)、呋喃妥因(NFT，纯度98.4%)、呋喃唑酮(FZD，纯度98.8%)、呋喃西林(NFZ，纯度98.0%)、环丙沙星(CIP，纯度94.0%)、恩诺沙星(ENR，纯度99.9%)：以上标品均来自德国Dr. Ehrensorfer。氟苯尼考(FLO，纯度98%)：加拿大TRC。磺胺甲氧嘧啶(SMT，纯度95%)：中国上海ANPEL。呋喃它酮(FTD，纯度99.8%)：美国Sigma-Aldrich。LC-MS级甲醇(德国，Merk)；LC-MS级甲酸(德国，Merk)；分析纯氨水和Na2EDTA均为天津化学试剂厂生产。
1.2.2 方法于河流采样点水面以下0.5 m采集水样，储存于1 L棕色玻璃瓶，4 ℃采样箱运送至实验室尽快检测。全部水样经过0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤，加入1 g Na2EDTA后充分混匀。准确吸取500 mL水样过Oasis HLB(Waters, 6 mL)小柱进行固相萃取富集，用2%氨水甲醇洗脱。洗脱液使用氮气吹至近干，0.2%甲酸水溶液定容至1 mL上机测定。
色谱条件：流动相甲醇(B相)和0.2%甲酸水溶液(A相)，流速0.3 mL/min，柱温：35 ℃。梯度洗脱:(0~15.5) min，B相由30%升至70%；(15.5~16.5) min，B相由70%升至95%；(16.5~19.5) min，B相由95%降至5%，平衡10 min。质谱条件：离子源为ESI源，温度550 ℃；采用多反应监测(MRM)模式，正负离子切换同时测定20种抗生素。氯霉素(CAP)和氟苯尼考(FLO)采用负离子模式，其余抗生素采用正离子模式。20种抗生素的保留时间、母离子、定量子离子以及去簇电压(DP)、碰撞能(CE)(表 1)。
| 种类 | 保留时间/ min | 母离子/ (m/z) | 定量离子/ (m/z) | DP/ V | CE/ V | 相关系 数R | LOQ/ (ng/L) | 回收率/ % |
| 氯霉素(CAP) | 8.01 | 332.1 | 288.1 | -70 | -24 | 0.999 7 | 0.13 | 92.2 |
| 氟苯尼考(FLO) | 8.26 | 356.0 | 119.0 | -70 | -23 | 0.995 4 | 0.30 | 84.6 |
| 四环素(TET) | 6.96 | 445.1 | 410.2 | 80 | 24 | 0.999 0 | 0.49 | 、74.0 |
| 金霉素(CHL) | 8.56 | 479.1 | 462.0 | 80 | 24 | 0.999 5 | 0.68 | 105.0 |
| 强力霉素(DOX) | 10.18 | 445.0 | 428.1 | 80 | 24 | 0.997 6 | 0.71 | 90.4 |
| 土霉素(OXY) | 6.96 | 461.2 | 426.2 | 80 | 25 | 0.999 3 | 0.48 | 85.0 |
| 磺胺甲噻二唑(SMO) | 8.78 | 271.1 | 156.1 | 70 | 20 | 0.999 3 | 0.06 | 92.0 |
| 磺胺二甲异恶唑(SX) | 9.28 | 268.1 | 156.1 | 90 | 21 | 0.999 5 | 0.11 | 89.0 |
| 磺胺氯达嗪(SCP) | 8.97 | 285.1 | 156.1 | 60 | 21 | 0.999 3 | 0.09 | 87.1 |
| 磺胺甲恶唑(SMX) | 8.91 | 254.2 | 156.1 | 60 | 35 | 0.998 8 | 0.10 | 91.0 |
| 磺胺甲氧嘧啶(SMT) | 10.10 | 281.2 | 156.1 | 80 | 24 | 0.997 1 | 0.15 | 90.0 |
| 磺胺甲基嘧啶(SMR) | 8.09 | 265.2 | 156.1 | 80 | 24 | 0.997 0 | 0.07 | 79.3 |
| 磺胺对甲氧嘧啶(SME) | 8.84 | 281.2 | 156.1 | 90 | 23 | 0.998 7 | 0.06 | 78.8 |
| 磺胺噻唑(STZ) | 7.35 | 256.1 | 156.1 | 65 | 21 | 0.999 8 | 0.06 | 88.0 |
| 呋喃妥因(NFT) | 7.41 | 237.0 | 124.0 | -40 | -22 | 0.999 8 | 0.49 | 76.0 |
| 呋喃唑酮(FZD) | 0.75 | 255.2 | 95.0 | 80 | 41 | 0.996 4 | 0.54 | 85.6 |
| 呋喃西林(NFZ) | 7.76 | 199.0 | 156.1 | 80 | 18 | 0.992 3 | 0.72 | 89.0 |
| 呋喃它酮(FTD) | 4.92 | 325.0 | 252.1 | 80 | 23 | 0.999 7 | 0.12 | 74.7 |
| 环丙沙星(CIP) | 8.01 | 332.1 | 288.1 | 80 | 25 | 0.997 8 | 0.46 | 67.0 |
| 恩诺沙星(ENR) | 8.26 | 360.1 | 316.1 | 80 | 28 | 0.991 7 | 0.24 | 86.0 |
1.2.3 质量控制与方法验证
质量控制采用每10份样品随机选取其中1份，进行浓度水平为10 μg/L的加标试验；每10个样品随即选取1份样品制备两份平行样上机测定。分别通过加标回收率和相对标准偏差控制实验的准确度和精密度。同时进行溶剂空白的测定，控制实验过程的污染。测定得到的加标回收率的范围在70%~95.7%之间，平行样品的相对标准偏差均小于10%。
检测方法使用外标法定量。标准系列浓度为0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00和50.00 μg/L，线性相关系数R均在0.99以上。LOQ方法检出限为10倍基线噪音对应的500 mL水样中抗生素的相应浓度。样品加标水平为10 μg/L，各类抗生素河水中加标回收率在67.0%~105.0%之间(表 1)。
2 结果 2.1 20种抗生素在深圳重要水系中的污染水平本研究选取了在临床和养殖使用较多的氯霉素类、四环素类、磺胺类、呋喃类和喹诺酮类5类20种抗生素，对其在深圳主要河水和海水中的浓度水平进行了检测(表 2)。20种抗生素中磺胺二甲异恶唑(SX)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺对甲氧嘧啶(SME)、磺胺噻唑(STZ)、呋喃妥因(NFT)和呋喃唑酮(FZD)6种在77份样品中均未检出。检出浓度最大值从高至低前三位依次为磺胺甲恶唑(SMX)、土霉素(OXY)和呋喃西林(NFZ)。全部水样中磺胺甲恶唑(SMX)样品检出数量最高，检出率为92.2%，此外依次为氯霉素(CAP)和磺胺甲氧嘧啶(SMT)。
| 抗生素 种类 | 最小值/ (ng/L) | 最大值/ (ng/L) | 中位数/ (ng/L) | 平均值/ (ng/L) | 检出样 品数/份 | 检出 率/% |
| CAP | n.d | 8.2 | 0.47 | 2.7 | 40 | 51.9 |
| FLO | n.d | 6.0 | n.d | 0.3 | 11 | 14.3 |
| TET | n.d | 17.1 | n.d | 2.2 | 18 | 23.4 |
| CHL | n.d | 8.0 | n.d | 0.4 | 1 | 1.3 |
| DOX | n.d | 18.3 | n.d | 2.1 | 14 | 18.2 |
| OXY | n.d | 31.9 | 0.27 | 3.3 | 20 | 26.0 |
| SMO | n.d | 1.1 | n.d | 0.03 | 12 | 15.6 |
| SX | n.d | n.d | n.d | 0 | 0 | 0 |
| SCP | n.d | 0.1 | n.d | 0 | 1 | 1.3 |
| SMX | n.d | 70.7 | 9.27 | 23.9 | 71 | 92.2 |
| SMT | n.d | 5.3 | n.d | 0.3 | 24 | 31.2 |
| SMR | n.d | n.d | n.d | 0 | 0 | 0 |
| SME | n.d | n.d | n.d | 0 | 0 | 0 |
| STZ | n.d | n.d | n.d | 0 | 0 | 0 |
| NFT | n.d | n.d | n.d | 0 | 0 | 0 |
| FZD | n.d | n.d | n.d | 0 | 0 | 0 |
| NFZ | n.d | 27.7 | n.d | 1.4 | 1 | 1.3 |
| FTD | n.d | 0.1 | n.d | 0 | 1 | 1.3 |
| CIP | n.d | 2.0 | n.d | 0.1 | 1 | 1.3 |
| ENR | n.d | 0.5 | n.d | 0.05 | 5 | 6.5 |
| 注：1.n.d为检出浓度低于方法检出限，计算时以0计。 2.SCP和FTD各检出1份，平均值计算后低于方法检出限，以0计 | ||||||
2.2 深圳地区主要河流抗生素污染特征分析
图 2为深圳地区主要河流分别在丰水季(7月)和枯水季(12月)检出的14种抗生素构成和总浓度水平。柱状图由不同种类检出抗生素平均浓度叠加组成。深圳主要河流上中下游丰水季和枯水季20种抗生素检出情况见图 3和图 4。
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| 图 2 深圳地区主要水体中抗生素组成及20种抗生素阳性检出率 |
|
| 图 3 丰水季深圳主要河流不同河段抗生素浓度 |
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| 图 4 枯水季深圳主要河流不同河段抗生素浓度 |
深圳地区主要河流总抗生素污染浓度在(1.5~74.3) ng/L，与既往研究结果相比较，处于较低水平。总抗生素污染较严重的依次为枯水季布吉河(74.3 ng/L)、深圳河(30.1 ng/L)和观澜河(24.7 ng/L)。以上3条河流的磺胺甲恶唑检出含量明显低于叶计朋等[12]2007年所做珠江三角洲水体抗生素调查深圳河含量(776 ng/L)和枯水季珠江广州段水平(143 ng/L)。与渤海湾[13]、黄浦江[14]、珠江[15]及华东地区[8]等地表水中磺胺甲恶唑(2~765 ng/L)相比，均处于较低水平。
深圳地区主要河流的抗生素污染以3种及以上联合污染为主，75%河流检出3种及以上抗生素，优势药物依次为磺胺类、四环素类和氯霉素。图 2中的折线图为该河流20种抗生素阳性检出率，枯水季布吉河最高(40%)，检出8种抗生素。枯水季3种以上抗生素联合污染的状况较丰水季严重。枯水季采集的30分不同河段样本中, 检出3种及以上抗生素河段占总体的60%，丰水季为33.3%。
深圳地区河流抗生素检出呈现明显的季节性特征。同一条河流枯水季抗生素检出水平普遍高于丰水季(表 3)。这与深圳地区丰水季雨水丰沛，对河水中抗生素有稀释作用有关；同时深圳地处亚热带地区，夏季日照时间长。强烈的紫外线会加速河水中残留抗生素的分解。
| 采水期 | 浓度范围/ (ng/L) | 平均浓度/ (ng/L) | 各河段不同浓度区间计数 | 检出3种以上抗生素 河段构成比/% | |||
| < 10 ng/L | (10~40)/(ng/L) | (40~100)/(ng/L) | >100 ng/L | ||||
| 丰水季 | 0.69~45.72 | 13.94 | 14 | 15 | 1 | 0 | 33.3 |
| 枯水季 | 0.61~168.18 | 19.63 | 11 | 17 | 1 | 1 | 60.0 |
丰水季和枯水季抗生素主要污染的河段不同。同一条河流的上、中、下游3个河段总抗生素浓度相比较，丰水季最高浓度主要出现在中游(4条河流)和下游水体(4条河流)；枯水季最高浓度主要出现在上游水体(6条河流)。提示丰水季带来的降雨对于抗生素的污染具有稀释作用，使得河流的抗生素污染在入海口的浓度水平处于较低水平。
2.3 深圳湾海水抗生素污染状况深圳湾是由深圳和香港新界合围而成的内海(见图 1)。北部陆地为深圳湾红树林保护区，可见多个污水排放口。南侧为香港湿地保护区，南侧靠香港海域香港渔民在海面进行鱼排水产养殖。南北两侧围绕深圳湾海域形成了一个完整的红树湿地生态圈。北部深圳一侧有深圳河、布吉河、新洲河、大沙河，以及注入深圳河的福田河，均最终汇入深圳湾。其中布吉河与深圳河分别为总抗生素污染最严重的两条河流，是深圳湾抗生素污染的重要来源。
深圳湾海水采样，沿湾区在深圳一侧，间隔一定公里数设置采样点。共采集样品7个，20种抗生素种共有5种抗生素有检出。分别为FLO、OXY、SMO、SMX和SMT，检出率分别为85.7%、14.3%、42.8%、100%和57.1%。FLO检出浓度为(1.329~ 3.918) ng/L，SMX检出浓度为(0.685~5.450) ng/L。检出浓度远低于2007年叶计朋等[7]对深圳湾抗生素调查研究结果。检出种类以磺胺类为主，检出率最高的抗生素与主要河流情况一致为SMX。深圳湾海水中FLO的检出率高于河流的检出率(14.3%)，提示除河水以外，污水排放和海面水产养殖，也可能是抗生素残留污染的重要来源。
3 讨论具有较高检出率的磺胺类抗生素SMX和SMT是水产和畜牧养殖的优势药物[16]，同时由于磺胺类药物稳定性高，易于沉积并在不同形态之间转化。SMX的高浓度和高检出率和Shimizu等[17]对越南、印度、菲律宾、马来西亚和印度尼西亚5个亚热带国家，150份污水、河水和海水的检测结果一致。土霉素和四环素等四环素类抗生素是在兽药领域应用最为广泛，使用量最大的抗生素种类[18]。Xu等[19]研究了华南珠江三角洲地区4家污水处理厂, 发现四家污水处理厂中抗生素在进水口的浓度范围为(10~1 978) ng/L，在出水口的浓度范围为(9~2 054) ng/L，不规范排放以及我国现有污水处理工艺无法对污水中抗生素进行有效去除，也是水环境中抗生素广泛污染的原因之一[20-21]。
深圳地区地表水抗生素污染和以往研究比较虽处于较低水平，但枯水季深圳河和观澜河与进行大量水产养殖的越南湄公河磺胺甲恶含量(21 ng/L)[22]接近。而澳洲昆士兰东南部6条河流和美国新墨西哥州Rio Grande等[4]则未检出磺胺甲恶。与发达国家相比，我国长江和珠江三角洲地区因经济模式、人口密度、规范污水处理和控制排放等综合原因，地表水中抗生素的污染程度仍较为严重。
丰水季各河流不同河段抗生素总体检出浓度的最高值、平均值及抗生素的检出种类均低于枯水季同类水体。从检测数据来看，深圳主要河段枯水季下游的抗生素排放量较丰水期严重。仅茅洲河例外，丰水季茅洲河的抗生素平均检出浓度在10条河流中最高(9.6 ng/L)，2018年下半年其所在区域进行污水排放整治，使得枯水季茅洲河抗生素平均浓度(8.7 ng/L)低于丰水季。
本次研究深圳河和深圳湾同类型抗生素远低于2007年研究数据，反映出近年来深圳地区污水排放治理取得了一定的成效。从抗生素分布特征分析，养殖废水和污水排放是深圳地区主要水体抗生素蓄积的重要来源。
随着深港一体化和大湾区建设的推进，深港两地势必加深各项合作。从抗生素污染治理的角度，深圳和香港共处一个生态圈，抗生素残留的治理需在技术和政策层面同步才能取得更大的成效。
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