引用本文
陆一夫, 邱天, 胡小键, 丁昌明, 林少彬. 自动固相萃取—气相色谱—高分辨质谱法测定地表水中41种持久性有机污染物[J]. 环境卫生学杂志, 2019, 9(3): 280-286.
LU Yifu, QIU Tian, HU Xiaojian, DING Changming, LIN Shaobin. Determination of 41 Persistent Organic Pollutants in Surface Water by Automatic Solid Phase-extraction Gas-chromatography High Resolution-mass Spectrometry[J]. Journal of Environmental Hygiene, 2019, 9(3): 280-286.
自动固相萃取—气相色谱—高分辨质谱法测定地表水中41种持久性有机污染物
陆一夫, 邱天, 胡小键, 丁昌明, 林少彬     
中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所
基金项目: 2013年卫生行业科研专项—"饮水安全检测、监测、风险评估和预警预测关键技术研究"项目（201302004）
作者简介: 陆一夫, 助理研究员, 主要从事环境及生物样品中化学分析研究
通信作者: 林少彬, 研究员, 主要从事环境分析化学研究:Email:13501260565@163.com
联系方式: 北京市朝阳区潘家园南里7号；邮编：100021；Email: luyifu@nieh.chinacdc.cn
摘要: 目的 建立同时测定地表水中41种持久性有机污染物的自动固相萃取—气相色谱—高分辨质谱方法（GC-HRMS）。方法 地表水样品采用HLB固相萃取柱富集提取，乙酸乙酯和二氯甲烷联合洗脱，氮吹浓缩进样分析。结果 41种持久性有机污染物在（0.10~20.0）ng/L范围内线性关系良好，其相关系数均≥0.997，检出限范围（0.002~0.15）ng/L，定量限范围（0.005~0.51）ng/L，回收率范围70.4%~122.4%，精密度（RSD）范围4.2%~19.4%。结论 该方法操作简便，灵敏度高，选择性强，适用于同时测定地表水中41种持久性有机污染物。
关键词: 持久性有机污染物    气相色谱—高分辨质谱    自动固相萃取    地表水    
Determination of 41 Persistent Organic Pollutants in Surface Water by Automatic Solid Phase-extraction Gas-chromatography High Resolution-mass Spectrometry
LU Yifu, QIU Tian, HU Xiaojian, DING Changming, LIN Shaobin
Abstract: Objectives To establish a method for simultaneous determination of 41 persistent organic pollutants in surface water by automatic solid phase extraction-gas chromatography-high resolution mass spectrometry(GC-HRMS). Methods Water samples were extracted by HLB solid phase extraction, extracted with the mixture of dichloromethane and acetic ether, and the final eluate was then concentrated and detected. Results The calibration curves of 41 persistent organic pollutants showed a good linearity in the range of (0.10~20.0) ng/L, and the correlation coefficients were more than 0.997. The detection limits(LOD)of method were in the range of (0.002~0.15) ng/L, and the limits of quantification(LOQ)of method were in the range of (0.005~0.51) ng/L. The spiked recoveries ranged from 70.4%~122.4% and the relative standard deviations ranged from 4.2%~19.4%. Conclusions The method was simple, sensitive, selective and suitable for simultaneous determination of 41 persistent organic pollutants in surface water.
Key words: persistent organic pollutants    gas chromatography-high resolution mass spectrometry    automatic solid phase extraction    surface water    

地表水是生活饮用水的主要来源，也是持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)容易残留的主要环境介质之一。多氯联苯(PCBs)和有机氯农药(OCPs)都属于持久性有机污染物，在环境中性质稳定，不易被光解、化学和生物降解[1]。多氯联苯在20世纪70年代以前主要用于制造电容器、变压器、绝缘电线等。有机氯类农药是一类高效广谱杀虫剂，曾是杀虫剂中使用最广泛的一大类，但其生物毒性及难以降解的特性又使其成为一种严重的环境污染物[2]。斯德哥尔摩公约中将9种有机氯农药和7种指示性多氯联苯定为必测和选测污染物[3]。世界卫生组织将多氯联苯中化学性质和毒性与二噁英接近的12种称为类二噁英PCBs，建议和二噁英一起测定并计算总毒性当量。这些持久性有机污染物通过饮用水进入体内易溶于血脂，通过血液运送到全身各个脏器产生危害作用[4]。

目前地表水中持久性有机污染物的检测方法中，样品前处理常用的主要有液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法步骤简单，方法稳定，成本低，易于普及，回收率和重现性较好，但存在效率低，有机溶剂用量大，易产生二次污染等缺点；与液液萃取法相比，固相萃取法选择性强、萃取效果充分、有机溶剂用量少、结果稳定，有利于实现标准化[5]。目前常用的仪器分析方法气相色谱电子捕获法(GC-ECD)和气相色谱质谱联用法(GC-MS)存在两个不足。第一，方法的灵敏度有限，难以对痕量的持久性有机污染物准确定量；第二，方法定性的准确度较差，容易有假阳性检出，GC-ECD仅采用保留时间定性，准确度和排除干扰能力差，GC-MS采用保留时间和特征离子定性，但由于方法本身灵敏度偏低，容易造成目标物的特征离子间的比例波动大，目标物难以准确定性。与GC-ECD和GC-MS相比，气相色谱—高分辨质谱法(GC-HRMS)准确度和灵敏度更高，检测限更低，适用于地表水中痕量持久性有机污染物的检测[6]。

本研究采用自动固相萃取和气相色谱—高分辨质谱联用的方法测定了地表水中41种持久性有机污染物。本方法实现了前处理自动化、减少有毒试剂的使用量、灵敏度高、检出限低，实现了多种持久性有机污染物的同时测定。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

7890气相色谱(美国Agilent公司)；Waters Autospec Premier高分辨双聚焦磁质谱(美国Waters公司)；DB-5MS柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；全自动固相萃取装置(厦门睿科公司)；超纯水仪(美国Barnstead公司)。

ENVI—18固相萃取柱(500 mg，6 mL)购自于美国Supelco公司；C18固相萃取柱(500 mg，6 mL)和Oasis HLB固相萃取柱(500 mg，6 mL)购自于美国Waters公司；乙酸乙酯和二氯甲烷(农残级)购自于美国Fisher公司；41种持久性有机污染物标准品购自AccuStandard公司，纯度＞98%(表 1)。

表 1 41种持久性有机污染物保留时间和特征离子
序号 化合物 保留时间/min 特征离子/(m/z)
1 α-六六六 23.35 216.9/218.9
2 六氯苯 23.59 283.8/285.8
3 β-六六六 24.91 216.9/218.9
4 γ-六六六 25.57 216.9/218.9
5 δ-六六六 27.44 216.9/218.9
6 PCB28 29.71 255.9/257.9
7 七氯 30.68 271.8/273.8
8 PCB52 32.10 289.9/291.9
9 艾氏剂 33.25 262.8/264.8
10 异艾氏剂 33.35 262.8/264.8
11 氧化氯丹 36.01 386.8/388.8
12 环氧七氯B 36.05 352.8/354.8
13 环氧七氯A 36.30 352.8/354.8
14 γ-氯丹 37.73 372.8/374.8
15 o, p'-滴滴伊 37.95 246.0/248.0
16 PCB101 38.26 323.8/325.8
17 α-氯丹 38.68 372.8/374.8
18 硫丹1 38.71 236.8/238.8
19 PCB81 40.21 289.9/291.9
20 p, p'-滴滴伊 40.30 246.0/248.0
21 狄氏剂 40.67 262.8/264.8
22 op'-滴滴滴 40.76 235.0/237.0
23 PCB77 40.95 289.9/291.9
24 PCB123 42.47 323.8/325.8
25 PCB118 42.73 323.8/325.8
26 硫丹2 42.97 236.8/238.8
27 pp'-滴滴滴 43.34 235.0/237.0
28 PCB114 43.44 323.8/325.8
29 op'-滴滴涕 43.53 235.0/237.0
30 PCB153 44.25 359.8/361.8
31 PCB105 44.52 323.8/325.8
32 pp'-滴滴涕 46.08 235.0/237.0
33 PCB138 46.15 359.8/361.8
34 PCB126 46.91 323.8/325.8
35 PCB167 48.21 359.8/361.8
36 PCB156 49.74 359.8/361.8
37 PCB157 50.07 359.8/361.8
38 甲氧滴滴涕 50.11 227.1/228.1
39 PCB180 50.86 393.8/395.8
40 PCB169 52.38 359.8/361.8
41 PCB189 54.86 393.8/395.8
表选项

1.2 标准溶液及标准系列配制

混合标准品用乙酸乙酯配成浓度为1 μg/mL的标准储备液，置于冰箱4 ℃保存；用乙酸乙酯稀释标准储备液，配制成1 000 ng/L的标准中间液；取1 mL标准中间液加入10 mL容量瓶中并用乙酸乙酯定容混匀，配制浓度为100 ng/L的标准使用液；再用乙酸乙酯稀释配制浓度为0.00、0.10、0.20、1.00、2.00、10.0、20.0 ng/L的标准系列溶液。

1.3 样品前处理

取500 mL水样通过0.45 μm的玻璃纤维微孔滤膜抽滤，再用自动固相萃取装置富集，采用HLB固相萃取柱，分别用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇和5 mL水进行活化，样品富集时流速控制为10 mL/min。富集完毕后用15 mL二氯甲烷-乙酸乙酯(1 :1，V/V)进行洗脱，洗脱液40 ℃下氮吹浓缩至1 mL进行测定[7]。

1.4 色谱条件

色谱柱选用DB5-MS柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度290 ℃；接口温度290 ℃；无分流进样；载气：氦气；流量：1.2 mL/min。升温程序：8 ℃(2 min)以15 ℃/min升温至150 ℃，再以2.5 ℃/min升温速率至270 ℃(保持3 min)，以15 ℃/min升温速升至300 ℃(保持1 min)[8]。

1.5 质谱条件

EI离子源：正电离；电子能量：35 eV；离子源温度：280 ℃；检测方式：电压选择离子检测模式(VSIR)；捕集电流：650 μA：光电倍增电压：350 V；分辨率：用全氟煤油PFK调至10 000以上(10%峰谷)。41种持久性有机污染物保留时间和特征离子见表 1，总离子流图见图 1。

注：色谱峰序号与表 1中序号一致 图 1 41种持久性有机污染物的总离子流图
图选项

2 结果与讨论 2.1 前处理方法的选择

本研究将自动固相萃取与液液萃取进行了对比。液液萃取过程如下：取空白加标水样500 mL置于1 L分液漏斗中，加入氯化钠15 g，摇匀，至其完全溶解。然后，取正己烷20 mL倒入分液漏斗中，手工振摇10 min，静置15 min分层后，收集有机相至浓缩杯中。将水相倒回分液漏斗中，以同样步骤再萃取一次。再将水相倒回分液漏斗中，取二氯甲烷20 mL倒入分液漏斗中，按相同步骤重复萃取两次，合并萃取液并浓缩[9]。两种方法对41种持久性有机污染物都得到较好的回收率，结果如图 2所示。液液萃取所用的有机试剂量是自动固相萃取的2.5倍，同时相对于液液萃取，自动固相萃取实现了自动化操作，提高了实验室检测效率。

图 2 自动固相萃取与液液萃取法加标回收率的对比
图选项

2.2 固相萃取柱的选择

固相萃取柱的选择对实验结果影响十分重要，本研究比较了ENVI-18固相萃取柱、C18固相萃取柱和Oasis HLB固相萃取柱对持久性有机污染物加标回收率的影响。如图 3所示，选用Oasis HLB固相萃取柱时各目标化合物的回收率最好，平均回收率范围为79.1%~118%，因此本研究选择Oasis HLB固相萃取柱[9]。

图 3 不同固相萃取柱加标回收率的对比
图选项

2.3 样品洗脱溶剂的选择

洗脱溶剂是实现目标物准确测定的重要条件，本研究比较了正己烷、二氯甲烷—正己烷(v:v＝1 :1)、二氯甲烷—乙酸乙酯(v:v＝1 :1)的洗脱效果。如图 4所示，当选择二氯甲烷—乙酸乙酯(v:v＝1 :1)作为洗脱溶剂时，目标化合物的回收率最好。因此，本研究洗脱溶剂选择二氯甲烷—乙酸乙酯(v:v＝1 :1)。

图 4 不同洗脱溶剂加标回收率的对比
图选项

2.4 样品富集时流速的选择

样品富集时流速过快易造成目标物质的流失，流速过慢会降低工作效率。通过空白加标实验，研究了流速为5、10和15 mL/min时对41种持久性有机污染物回收率的影响。如图 5所示，当流速选择15 mL/min时富集效果不佳，大部分化合物回收率均低于70%。流速为5和10 mL/min时，各化合物回收率差别不大。考虑前处理工作效率，本研究流速选择10 mL/min。

图 5 不同流速加标回收率的对比
图选项

2.5 回归方程、线性范围、检出限和定量限

相关系数、检出限和定量下限见表 2。41种持久性有机污染物在(0.10~20.0)ng/L的含量范围内具有较好的线性，其相关系数均≥0.997，以3倍信噪比(S/N)确定检出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N)确定定量限(LOQ)。41种目标化合物检出限范围为(0.002~0.15) ng/L，定量下限范围为(0.005~0.51) ng/L。

表 2 41种持久性有机污染物的回归方程、相关系数、检出限和定量限
序号 化合物 回归方程 相关系数 检出限/(ng/L) 定量限/(ng/L)
1 α-六六六 y=0.794x-0.119 0.998 0.09 0.25
2 六氯苯 y=3.169x-0.058 0.998 0.07 0.20
3 β-六六六 y=0.674x-0.013 0.997 0.05 0.16
4 γ-六六六 y=0.679x+0.011 0.997 0.06 0.20
5 δ-六六六 y=0.622x-0.033 0.998 0.06 0.16
6 PCB28 y=2.385x-0.031 0.998 0.003 0.01
7 七氯 y=0.288x-0.044 6 0.999 0.12 0.36
8 PCB52 y=1.671x-0.019 0.998 0.008 0.02
9 艾氏剂 y=0.737x-0.061 0.997 0.06 0.17
10 异艾氏剂 y=0.458x-0.017 0.997 0.12 0.35
11 氧化氯丹 y=0.116x+0.041 0.999 0.03 0.11
12 环氧七氯B y=0.438x+0.169 0.998 0.04 0.11
13 环氧七氯A y=0.105x-0.006 0.999 0.06 0.20
14 γ-氯丹 y=0.981x-0.527 0.999 0.06 0.19
15 o, p'-滴滴伊 y=3.047x-1.665 0.999 0.04 0.16
16 PCB101 y=0.641x-0.039 0.999 0.003 0.009
17 α-氯丹 y=0.797x-0.383 0.999 0.10 0.30
18 硫丹1 y=0.285 x-0.081 0.998 0.03 0.11
19 PCB81 y=0.993x-0.051 0.999 0.002 0.008
20 p, p'-滴滴伊 y=2.787x-1.001 0.998 0.05 0.17
21 狄氏剂 y=0.352x-0.219 0.999 0.06 0.18
22 op'-滴滴滴 y=1.027x-0.133 0.999 0.04 0.12
23 PCB77 y=0.964x-0.111 0.999 0.003 0.01
24 PCB123 y=0.436x+0.002 0.999 0.002 0.006
25 PCB118 y=0.452x+0.061 0.999 0.003 0.01
26 硫丹2 y=0.071x+0.084 0.998 0.06 0.20
27 pp'-滴滴滴 y=0.985x-1.249 0.999 0.03 0.10
28 PCB114 y=0.451x-0.011 0.999 0.003 0.008
29 op'-滴滴涕 y=0.466x-1.206 0.998 0.06 0.21
30 PCB153 y=0.442x+0.054 0.998 0.002 0.007
31 PCB105 y=0.427x+0.018 0.999 0.004 0.01
32 pp'-滴滴涕 y=0.373x-1.119 0.999 0.06 0.21
33 PCB138 y=0.395x+0.056 0.999 0.003 0.01
34 PCB126 y=0.313x+0.008 0.999 0.002 0.006
35 PCB167 y=0.289x+0.001 0.998 0.002 0.005
36 PCB156 y=0.282x+0.001 0.998 0.002 0.006
37 PCB157 y=0.251x+0.036 0.998 0.003 0.009
38 甲氧滴滴涕 y=0.524x-1.199 0.999 0.15 0.51
39 PCB180 y=0.169x-0.016 0.998 0.002 0.006
40 PCB169 y=0.224x-0.003 0.999 0.002 0.006
41 PCB189 y=0.123x-0.002 0.998 0.002 0.006
表选项

2.6 方法回收率和精密度

在水样中分别进行低、中和高3种不同浓度的加标实验，加标浓度选择水样本底值的大约1/2倍、1倍和2倍，按本方法进行测定。每个浓度进行六次平行测定，计算平均回收率和相对标准偏差。41种目标化合物的平均回收率范围为70.4%~122.4%，相对标准偏差(RSD)范围为4.2%~19.4%，符合美国EPA8080A[10]和EPA1668C[11]规定的回收率范围为60%~135%和RSD < 25%的要求。各化合物的回收率和相对标准偏差见表 3。

表 3 方法回收率和精密度(n=6)
序号 化合物 本底值/(ng/L) 加标浓度(1.00 ng/L) 加标浓度(2.00 ng/L) 加标浓度(10.0 ng/L)
回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/%
1 α-六六六 - 91.1 14.4 99.5 4.9 93.5 4.9
2 六氯苯 1.14 70.4 10.5 75.5 6.2 89.5 6.9
3 β-六六六 - 112.3 13.8 110.2 5.7 85.2 7.2
4 γ-六六六 - 87.2 14.3 94.0 5.5 112.2 6.2
5 δ-六六六 - 88.8 14.5 95.5 4.2 94.4 9.5
6 PCB28 - 90.2 12.3 108.0 5.7 95.2 10.2
7 七氯 - 84.4 12.8 81.2 8.4 112.4 9.7
8 PCB52 - 95.1 10.1 100.2 8.6 84.2 8.4
9 艾氏剂 - 74.4 11.0 73.0 9.2 103.2 8.6
10 异艾氏剂 - 77.6 11.6 80.8 9.0 73.3 9.2
11 氧化氯丹 - 111.6 12.0 72.6 10.3 90.1 9.0
12 环氧七氯B - 119.3 13.5 83.2 6.2 73.2 12.3
13 环氧七氯A - 119.1 12.3 81.7 10.8 85.2 13.2
14 γ-氯丹 - 88.5 11.5 88.7 11.7 81.7 5.4
15 o, p'-滴滴伊 - 83.6 10.5 86.1 11.2 88.7 11.5
16 PCB101 - 76.6 10.0 100.1 14.3 86.1 13.8
17 α-氯丹 - 107.9 11.7 74.1 10.8 89.1 11.1
18 硫丹1 - 82.8 10.5 101.1 6.7 94.1 10.2
19 PCB81 - 82.1 10.2 100.2 10.8 92.1 7.9
20 p, p'-滴滴伊 - 79.1 11.6 82.6 17.9 103.1 12.1
21 狄氏剂 - 94.9 12.5 97.2 6.9 82.6 11.2
22 op'-滴滴滴 - 81.5 10.2 116.0 11.0 94.2 8.9
23 PCB77 - 94.1 10.5 112.4 12.0 115.1 11.0
24 PCB123 - 73.2 10.1 102.4 13.9 92.9 7.7
25 PCB118 - 73.5 12.5 111.2 13.5 112.4 10.2
26 硫丹2 - 79.4 10.7 120.5 6.8 91.2 10.5
27 pp'-滴滴滴 3.62 112.7 10.6 122.4 12.1 112.5 12.9
28 PCB114 - 77.1 10.1 93.8 15.4 110.4 7.1
29 op'-滴滴涕 2.05 94.1 10.6 110.7 18.2 99.8 11.2
30 PCB153 - 75.8 10.1 92.4 16.8 113.1 12.2
31 PCB105 - 73.2 10.1 95.2 18.5 92.3 7.8
32 pp'-滴滴涕 4.87 81.3 10.3 82.8 19.4 95.8 10.5
33 PCB138 - 70.1 16.9 118.0 18.5 82.8 10.4
34 PCB126 - 96.2 8.5 115.0 13.1 110.0 10.5
35 PCB167 - 80.5 10.2 114.3 17.0 115.3 12.1
36 PCB156 - 77.3 10.3 100.4 18.1 98.3 12.1
37 PCB157 - 82.2 11.1 100.0 19.0 102.2 13.1
38 甲氧滴滴涕 0.91 91.3 12.3 95.0 11.7 89.3 15.3
39 PCB180 - 70.7 12.1 114.8 17.6 92.1 7.7
40 PCB169 - 80.1 7.1 104.8 15.0 110.1 12.6
41 PCB189 - 82.3 15.1 114.6 18.1 103.2 11.0
表选项

2.7 实际样品测定

采用本方法，测定30份地表水样品，所有样品中均测出六氯苯，pp′-滴滴滴、op′-滴滴涕、pp′-滴滴涕和甲氧滴滴涕，含量水平为(1~40) ng/L；部分样品中测出PCB28、PCB52和PCB101，含量水平为(0.5~2.0) ng/L，表明该地区地表水已受到持久性有机污染物的影响。

3 结论

本文建立了自动固相萃取—气相色谱—高分辨质谱联用法测定地表水中41种持久性有机污染物。该方法操作简便，自动化程度高，前处理过程效率高，具有较好的准确度和精密度，方法检出限满足《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[12]中相应持久性有机污染物的标准限值，适用于地表水中痕量持久性有机污染物的测定。

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中国疾病预防控制中心主办。
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陆一夫, 邱天, 胡小键, 丁昌明, 林少彬
LU Yifu, QIU Tian, HU Xiaojian, DING Changming, LIN Shaobin
自动固相萃取—气相色谱—高分辨质谱法测定地表水中41种持久性有机污染物
Determination of 41 Persistent Organic Pollutants in Surface Water by Automatic Solid Phase-extraction Gas-chromatography High Resolution-mass Spectrometry
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Journal of Environmental Hygiene, 2019, 9(3): 280-286
DOI: 10.13421/j.cnki.hjwsxzz.2019.03.015

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