生活饮用水是人类生存的基本需求，生活饮用水的卫生安全关系到广大群众的身体健康，是重大的公共卫生安全问题[1]。近年随着我国经济的飞速发展，引发一些水环境污染问题，其中尤其以重金属、砷等类金属和有机污染物等问题备受关注。重金属在水中不能被分解，且具有毒性大、持久性长、难降解等特点，在水体中屡屡被检出[2-3]。砷(As)、三氯甲烷(CHCl3)及四氯化碳(CCl4)等污染物被认为具有致癌和致突变性[4-5]。根据世界卫生组织(WHO)的调查显示，89%的人群以自来水为饮用水[6]，水源地污染对人体健康造成直接或间接的危害是个漫长的、潜移默化的过程，因此长期饮用含有高浓度重金属、类金属和有机污染物的饮用水对人体健康会产生一定的影响[7]。
目前，我国评价饮用水水质是否合格的主要方法是与现行的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[8]中标准限值进行比较。此法虽然能确保饮用水水质的安全，但只能表述生活饮用水中单一污染物对人体的潜在风险，无法综合体现多种污染物的累积潜在风险，且在缺乏本地化的人群暴露参数下无法定量分析当地污染物长期暴露对人体健康的实际影响。因此，本文采用美国国家环境保护局(EPA)推荐的风险评估模型，结合本地化的饮水暴露参数，定量描述某市饮用水中As、Cd、Cr(Ⅵ)、Pb、Hg、Cu、Zn和Se 8种重金属和类金属及CHCl3和CCl4两种有机污染物对居民身体健康造成危害的可能性或概率，从而为饮用水健康环境风险管理提供科学依据，以期最大程度地保护公众健康。
1 对象与方法 1.1 研究对象2017年1月—12月期间，根据某市9个区县的18个市政水厂的供水范围，选择128个监测点开展监测，采集水样128份，其中出厂水13份，管网末梢水97份，二次供水18份。分别于丰水期和枯水期各采集水样1次，共256份水样。
1.2 检测方法水样的采集、保存和检测方法按照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)[4]进行。
1.3 数据来源饮用水暴露参数数据来源于2015年该市成人饮水摄入量的现场调查。本次调查采用多阶段分层随机抽样方法，在选定的水厂供水范围内，按照东、南、西、北、中五个方位各随机选择1个街道/乡镇，每个街道/乡镇。再随机选择1个社区/行政村作为调查点，开展人群饮用水摄入量调查。某市常住人口700余万人，选定的典型水厂服务人群为22.7万人，根据奈曼最优分配方式计算得出样本量为300人，调查居民的饮水习惯和饮水量，研究方法见文献[10]。本次调查得出某市居民的日均饮水摄入量中位数为1820.2 mL，其中丰水期为1902.4 mL，枯水期为1769.8 mL。本次调查同时得出居民体重中位数为60.0 kg。
1.4 健康风险评价方法本文参照经典的“四步法”，即危害鉴定、剂量反应评估、暴露评估和风险描述的健康风险评价模型[11]，结合2015年在某市开展的饮用水暴露参数调查得出的饮水摄入量，对256份饮用水水样中的10种污染物进行健康风险评价。
化学物质性质不同，其计算暴露量和健康风险的公式也不同。有阈值化合物和无阈值化合物通过饮水途径暴露的化合物日均暴露量和健康风险计算公式[12-14](表 1)。模型中10种污染物相关参数参照EPA标准[15-16](表 2)。
| 化合物类型 | 计算内容 | 计算公式 |
| 有阈值化合物(非致癌物) | 日均暴露量 | ADDing=C×EF×ED×IR/(AT×BW) |
| 危害系数 | HQ=ADDing/RfDO | |
| 无阈值化合物(致癌物) | 终生日均暴露量 | LADDing=C×EF×ED×IR/(LT×BW) |
| 致癌风险 | Risk=LADDing×SFO | |
| 注：ADDing为经口摄入途径日均暴露量[mg/(kg ·d)];LADDing为经口摄入途径终生日均暴露量[mg/(kg ·d)];AT为平均时间(a)，一般用于非致癌效应的风险评估，根据实际情况确定具体数值，一般为70 a;LT为终生时间(a)，一般用于致癌效应的风险评估，终生时间为70 a;C为污染物浓度(mg/L);EF为暴露频率(d/a)，取365 d/a;ED为暴露周期(a)，成人推荐为70 a;IR为经口摄入率(L/d)，取1.82 L/d;BW为体重(kg)，60 kg;RfDO为经口摄入参考剂量[mg/(kg ·d)];SFO为经口摄入斜率因子[mg/(kg ·d)]-1 | ||
| 有阈值化合物 | 参考剂量RfDOmg/(kg·d) | 无阈值化合物 | 斜率因子SFO[mg/(kg·d)]-1 | |
| As | 0.0003 | As | 1.5 | |
| Cd | 0.0005 | CHCl3 | 0.01 | |
| Cr(Ⅵ) | 0.003 | CCl4 | 0.07 | |
| Pb | 0.0014 | |||
| Hg | 0.0003 | |||
| Cu | 0.037 | |||
| Zn | 0.3 | |||
| Se | 0.005 | |||
| CHCl3 | 0.02 | |||
| CCl4 | 0.002 |
1.5 健康风险评价标准
依据EPA的评价标准判定10种污染物的健康风险。如果某污染物的终生致癌风险小于10-6，则认为其引起癌症的风险性较低;如果其终生致癌风险介于10-4~10-6之间，则认为存在致癌风险;如果其终生致癌风险度大于10-4，则认为其引起癌症的风险性较高[17-18]。对于非致癌物风险，以危害商＜1作为评价标准[13]。
1.6 数据分析采用Excel 2007软件进行数据录入，运用SPSS 19.0进行数据分析，对数据进行统计描述和统计推断。统计描述以中位数和四分位数间距表示，采用Mann-Whitney U检验和Kruskal-Wallis秩和检验进行水样类型、水期类型、处理工艺等的比较。以P＜0.05为差异有统计学意义。
2 结果 2.1 饮用水中污染物浓度及健康风险本次研究中共采集256份水样，其中出厂水26份，末梢水194份，二次供水35份。由于水样浓度呈正偏态分布，故采用中位数进行描述。对水样中10种污染物进行检测后，依据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[8]对污染物浓度进行判定。各污染物浓度均符合标准，达标率100%。本次研究中某市居民经口摄入自来水非致癌风险从高到低排序为As＞Cr(Ⅵ)＞CHCl3＞Pb＞Cu＞Cd＞Hg＞Se＞Zn＞CCl4，总风险值为0.122;各个污染物的风险值和总风险值均＜1，处于可接受范围内。某市居民经口摄入自来水致癌风险从高到低排序为As＞CHCl3＞CCl4，总风险值为2.59×10-5;As、CHCl3和总致癌风险介于10-4~10-6之间，则认为存在致癌风险(表 3，表 4)。
| mg/L | |||||||
| 污染物 | 末梢水(n=194) | 出厂水(n=26) | 二次供水(n=35) | 总水样(n=256) | |||
| P50(P25, P75) | P50(P25, P75) | P50(P25, P75) | P50(P25, P75) | ||||
| As(×10-3) | 0.50(0.50, 2.00) | 0.80(0.50, 2.00) | 0.50(0.50, 1.30) | 0.50(0.50, 2.00) | |||
| Cd(×10-3) | 0.10(0.05, 0.25) | 0.20(0.05, 0.25) | 0.25(0.09, 0.25) | 0.13(0.05, 0.25) | |||
| Cr(Ⅵ)(×10-2) | 0.20(0.20, 0.20) | 0.20(0.20, 0.20) | 0.20(0.20, 0.20) | 0.20(0.20, 0.20) | |||
| Pb(×10-3) | 0.50(0.12, 1.25) | 0.70(0.19, 1.25) | 1.12(0.17, 2.00) | 0.50(0.15, 1.25) | |||
| Hg(×10-4) | 0.50(0.50, 1.00) | 0.50(0.50, 0.50) | 0.50(0.50, 1.25) | 0.50(0.50, 1.00) | |||
| Cu(×10-2) | 1.00(0.32, 5.00) | 0.45(0.10, 0.90) | 1.00(0.40, 5.00) | 1.00(0.21, 5.00) | |||
| Zn(×10-2) | 1.25(0.50, 5.00) | 0.50(0.10, 1.06) | 1.44(0.54, 5.00) | 1.25(0.50, 5.00) | |||
| Se(×10-3) | 0.50(0.20, 0.50) | 0.40(0.20, 0.48) | 0.30(0.20, 0.50) | 0.40(0.20, 0.50) | |||
| CHCl3(×10-2) | 0.83(0.30, 1.64) | 1.19(0.52, 2.47) | 1.34(0.61, 2.08) | 0.99(0.36, 1.80) | |||
| CCl4(×10-4) | 0.50(0.50, 1.00) | 0.50(0.50, 1.00) | 0.50(0.50, 1.00) | 0.50(0.50, 1.00) | |||
| 污染物 | 危害系数 | 致癌风险 |
| As | 5.06×10-2 | 2.28×10-5 |
| Cd | 7.89×10-3 | - |
| Cr(Ⅵ) | 2.02×10-2 | - |
| Pb | 1.08×10-2 | - |
| Hg | 5.06×10-3 | - |
| Cu | 8.20×10-3 | - |
| Zn | 1.26×10-3 | - |
| Se | 2.43×10-3 | - |
| CHCl3 | 1.50×10-2 | 3.00×10-6 |
| CCl4 | 7.58×10-4 | 1.06×10-7 |
| 合计 | 0.122 | 2.59×10-5 |
| 注：“-”为无致癌风险 | ||
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| 图 1 水样中10种污染物非致癌风险 |
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| 图 2 水样中10种污染物致癌风险 |
2.2 不同水样类型中污染物的健康风险
水样类型不同的饮用水中污染物的致癌和非致癌健康风险如图 3和图 4所示。某市居民经口摄入自来水非致癌风险出厂水、末梢水和二次供水总风险值分别为0.158、0.119和0.148。Kruskal-Wallis秩和检验分析结果显示，不同水样类型的非致癌总风险值无统计学差异(P=0.913)。不同水样类型中Cu(P＜0.05)和Zn(P＜0.001)的非致癌总风险值有统计学差异。Mann-Whitney U检验分析结果显示，末梢水和二次供水的Cu风险值要高于出厂水，差异有统计学意义(P＜0.05);末梢水和二次供水的Zn风险值要低于出厂水，差异有统计学意义(P＜0.05);其他污染物在各水样类型间无统计学差异(P＞0.05)。某市居民经口摄入自来水致癌风险出厂水、末梢水和二次供水总风险值分别为3.99×10-5、2.54×10-5和2.69×10-5。Kruskal-Wallis秩和检验分析结果显示，不同水样类型的致癌总风险值无统计学差异(P=0.754)。3种有致癌风险的污染物在各水样类型间无统计学差异(P＞0.05)。
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| 图 3 不同水样类型中污染物的非致癌风险 |
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| 图 4 不同水样类型中污染物的致癌风险 |
2.3 不同水期中污染物的健康风险
水期不同的饮用水中污染物的致癌和非致癌健康风险如图 5和图 6所示。某市居民经口摄入自来水非致癌风险丰水期、枯水期总风险值分别为0.134和0.120。Mann-Whitney U检验分析结果显示，不同水期的非致癌总风险值无统计学差异(P=0.943)。不同水期中CHCl3的非致癌总风险值有统计学差异(P＜0.05)，丰水期CHCl3的风险值高于枯水期;其他污染物在不同水期间无统计学差异(P＞0.05)。某市居民经口摄入自来水致癌风险丰水期、枯水期总风险值分别为2.66×10-5和2.53×10-5。Mann-Whitney U检验分析结果显示，不同水样类型的致癌总风险值无统计学差异(P=0.571)。丰水期CHCl3的风险值要高于枯水期，差异有统计学意义(P＜0.05);其他污染物在不同水期间无统计学差异(P＞0.05)。
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| 图 5 不同水期中污染物的非致癌风险 |
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| 图 6 不同水期中污染物的致癌风险 |
2.4 不同处理工艺中污染物的健康风险
本次研究中采集的水样在自来水厂的处理工艺主要涉及两种。一种是常规处理工艺，包括混凝、沉淀、过滤和消毒;另外一种是深度处理工艺，在常规处理工艺的基础上加臭氧活性炭、膜工艺等。不同处理工艺中污染物的致癌和非致癌健康风险如图 7、图 8所示。某市居民经口摄入自来水非致癌风险常规处理和深度处理的总风险值分别为0.134和0.110。Mann-Whitney U检验分析结果显示，不同处理工艺的非致癌风险值有统计学差异(P＜0.0001)。经过深度处理的水样其非致癌健康风险更小。不同处理工艺中Cd、Cr(Ⅵ)、Pb、Hg、Cu、Zn和Se的非致癌风险值有统计学差异，深度处理下上述污染物的非致癌风险值更低(P＜0.05);其他污染物在不同处理工艺间无统计学差异(P＞0.05)。某市居民经口摄入自来水致癌风险常规处理和深度处理的总风险值分别为2.56×10-5和2.62×10-5。Mann-Whitney U检验分析结果显示，不同处理工艺的致癌总风险值无统计学差异(P=0.780)。三种有致癌风险的污染物的致癌风险值在处理工艺间无统计学差异(P＞0.05)。
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| 图 7 不同处理工艺中污染物的非致癌风险 |
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| 图 8 不同处理工艺中污染物的致癌风险 |
3 讨论
本研究结果表明，某市饮用水中As和Se两种类金属、Cd、Cr(Ⅵ)、Pb、Hg、Cu、Zn 6种重金属及三氯甲烷(CHCl3)和四氯化碳(CCl4)两种消毒副产物浓度均符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[8]的要求，达标率100%。某市居民经口摄入自来水中10种污染物非致癌总风险值为0.122，处于可接受范围内;非致癌风险从高到低排序为As＞Cr(Ⅵ)＞CHCl3＞Pb＞Cu＞Cd＞Hg＞Se＞Zn＞CCl4。致癌总风险值为2.59×10-5，高于10-6的可接受风险;致癌风险从高到低排序为As＞CHCl3＞CCl4。
饮用水中砷的暴露对非致癌风险和致癌风险贡献率均最大，这与相关研究结果相似[19-20]。理论上在饮用水中有致癌性的物质存在时，长期饮用均可能出现致癌风险。饮用水标准中污染物限值确定的依据是基于终生暴露水平的健康风险评价[21]，但考虑到从饮用水中完全去除砷有一定的难度，从成本效益分析的角度出发，WHO和我国制定标准时将砷的标准限值设定为0.01 mg/L[22]。因此，虽然水样达标，但仍有一定的致癌风险。砷是人体中生物毒性最强的微量元素之一，可引发皮肤癌、肺癌和膀胱癌等[23]。饮用水砷污染的来源主要有人为活动来源和天然来源两个方面。人为活动来源主要包括含砷矿的开采、含砷农药的使用、农业灌溉、木材保存以及含砷废水的排放等。天然来源主要指由于自然环境条件变化使地下水含砷量的增加[24]。某市地处有色金属开采流域，采选、冶炼及化工等工农业生产活动可能直接或间接将砷及其化合物排放到环境当中，从而造成其健康风险较高。
三氯甲烷的致癌风险也高于10-6的可接受风险。三氯甲烷是饮水消毒过程中氯与有机物反应产生的消毒副产物之一，为最常见三卤甲烷类消毒副产物之一[25]，可以对人体的肝脏造成损伤，引发肝毒性[26]。某市饮用水水源类型主要为江河、水库等地表水，有机污染物浓度可能略高于地下水，因此氯化消毒浓度相对较高，从而导致消毒副产物三氯甲烷暴露水平较高。可考虑变化消毒方式，如二氧化氯消毒等，来降低饮用水中三氯甲烷的浓度。
本次研究中还考虑了不同水样类型、不同水期和不同处理工艺对污染物暴露水平的影响。末梢水、出厂水、二次供水非致癌总风险和致癌总风险均无统计学差异，但末梢水和二次供水中铜的风险值高于出厂水。这可能是因为自来水出厂后需经过金属管道进行输送，一些含铜的管道年久失修后会析出溶于水中;此外传统的水龙头多含铜，可能有钼析出。末梢水和二次供水的Zn风险值要低于出厂水，目前尚未分析出原因，有待进一步研究;丰水期总致癌风险要高于枯水期，主要是受三氯甲烷的影响。可能是由于丰水期水量大、流速猛，本身存在更多的三卤甲烷前体物质。这些前体物质和其他疏水性的有机底物更容易吸附于水中悬浮颗粒和胶体物质，导致最终监测结果高于枯水期。此外，经过深度处理的水样其非致癌总风险更小，且Cd、Cr(Ⅵ)、Pb、Hg、Cu、Zn和Se的风险值均比常规处理工艺下的风险值小(P＜0.05)。水样的深度处理主要包括臭氧活性炭、膜工艺等，膜工艺能直接去除重金属，但臭氧活性炭法无法直接去除重金属。深度处理下部分重金属浓度降低，其原因有待进一步研究。增加深度处理虽然会提高成本，但可以进一步保证居民的饮水安全，降低健康风险。
环境健康风险评价能科学、客观的识别、评价和控制环境危害因素对健康的影响，开展环境风险评价工作对保障公众健康具有重要意义。本次研究运用环境健康风险评估四步法定量分析了我国某市饮用水中多项指标经饮水途径对健康的风险评价，为饮用水中污染物治理的先后顺序提供理论依据。但本次研究未涉及污染物经其他暴露途径进入人体的风险，未考虑居民饮水习惯、年龄或性别对健康风险的影响，今后应加强这方面的研究，以期全面了解和量化污染物暴露对人体健康的影响。
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