有机磷农药(organophosphorus pesticide, OPPs)是目前我国使用最广、用量最大的农药，是一类有机磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物[1]。虽然自2007年1月1日起，在国内已全面禁止销售和使用甲胺磷等5种高毒有机磷农药，但目前市场上仍有违法销售的高毒有机磷农药[2]。由于安全意识淡薄，部分禁用的农药存在乱用、滥用的现象，引发急性和慢性有机磷中毒事件，给环境和健康造成极大的危害[1, 3-4]。
2005年4月12日晚，常州远华纺织品有限公司华阳编织厂17名员工发生食物中毒，经检测为青菜中甲胺磷中毒。2010年6月，淮安市青浦区一居民家中3人发生食物中毒，经排查在韭菜中检测出甲胺磷。鉴于已发生的突发食物中毒事件，很有必要建立食物中毒样品中有机磷的检测方法，为确定毒物种类制定抢救方案、协助警方破案提供支持。
有机磷农药的检测方法主要有气相色谱法[5-9]、气相色谱/质谱联用法[10-12]。在农药残留检测中尤其在突发公共卫生事件应急检测中，得到越来越广泛的应用。能否快速准确地确定毒物种类对拯救患者生命及案件侦破至关重要。本文建立了一种GC-MS检测食物中有机磷的方法，为快速确定食物中毒中相关毒物的种类提供依据。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂气相色谱/质谱联用仪(7890B/5 977 A，美国Agilent公司)；台式高速冷冻离心机(TGL-16，湖南湘仪)；氮吹仪(DB-3D，美国TECHNE)；电子天平(AG245，梅特勒)；食品料理机(OK1 082 A, 欧科)；色谱柱DB-1701柱(美国Agilent公司)。
23种有机磷农药单个标准溶液(100 μg/mL，北京曼哈格生物科技有限公司，表 1)；乙腈(色谱纯，TEDIA)；正己烷(色谱纯，OMNI)；氯化钠(分析纯，国药化学试剂有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，国药化学试剂有限公司，使用前500℃烘烤4 h，贮存于干燥器中，冷却备用)；QuEChERS粉末(乙二胺-N-丙基硅烷PSA+C18+石墨化炭GC-e+无水MgSO4，岛津技迩)。
| 序号 | 农药 | 辛醇—水分配系数 | 保留时间/min | 定量离子/(m/z) | 定性离子/(m/z) |
| 1 | 氯甲磷 | 2.78 | 6.832 | 121 | 97, 154, 234 |
| 2 | 速灭磷 | 0.28 | 7.279 | 127 | 67，109，192 |
| 3 | 内吸磷 | 2.38 | 8.965 | 88 | 89，60，61，171 |
| 4 | 甲拌磷 | 3.67 | 10.271 | 75 | 121, 97, 93 |
| 5 | 治螟磷 | 3.99 | 10.514 | 322 | 97, 202, 237.9 |
| 6 | 特丁硫磷 | 4.37 | 11.771 | 231 | 57, 103, 153 |
| 7 | 百特磷 | -0.36 | 12.157 | 127 | 67.1，193.1，111 |
| 8 | 乙拌磷 | 3.31 | 12.805 | 88 | 89, 60, 97 |
| 9 | 乐果 | 0.48 | 14.294 | 87 | 93，125，63 |
| 10 | 甲基对硫磷 | 2.78 | 17.059 | 109 | 125, 263, 79 |
| 11 | 发硫磷 | 2.42 | 17.396 | 115 | 97, 73, 121 |
| 12 | 毒死蜱 | 4.77 | 17.474 | 97 | 199, 314, 125 |
| 13 | 倍硫磷 | 3.21 | 18.395 | 278 | 125, 109, 169 |
| 14 | 杀螟硫磷 | 3.24 | 18.569 | 125 | 109, 277, 260 |
| 15 | 对氧磷 | 2.31 | 18.738 | 109 | 81, 149.1, 275.1 |
| 16 | 马拉硫磷 | 2.92 | 18.839 | 173 | 125, 93, 127 |
| 17 | 对硫磷 | 3.84 | 19.866 | 109 | 97, 139, 291 |
| 18 | 水胺硫磷 | 1.66 | 21.147 | 136 | 121, 120, 110 |
| 19 | 毒虫畏 | 4.51 | 21.815 | 266.9 | 269, 323, 294.5, 81 |
| 20 | 地胺磷 | 1.58 | 25.855 | 140 | 196，168，227 |
| 21 | 威菌磷 | 0.19 | 29.717 | 160.1 | 294.1，135.1，44 |
| 22 | 丰索磷 | 2.23 | 31.329 | 293 | 292，97，125.1，156 |
| 23 | 三唑磷 | 3.99 | 32.327 | 161.1 | 172.1，97，257，285 |
23种有机磷农药混合标准使用液：准确吸取23种有机磷单标各500 μL于20 mL容量瓶中，用正己烷定容并充分混匀，配成5.0 μg/mL标准使用液。
1.2 样品米饭、烧大白菜、生活用水、炒韭菜、烧肉等食物(所有食品均为在中毒现场采集)。
1.3 实验方法 1.3.1 样品前处理 1.3.1.1 米饭、生活饮用水等一般样品准确称取粉碎后的样品5 g(精确至0.01 g)于50 mL离心管中，加入2 g氯化钠、10 mL乙腈，涡旋10 min后超声提取30 min，加8 g无水硫酸钠，涡旋1 min，以4 500 r/min离心5 min(离心半径3.5 cm)，取上清液于50 mL于离心管中。加入10 mL乙腈重复提取一遍，合并提取液，30℃氮吹至近干，用正己烷复溶至1.0 mL，待测。
1.3.1.2 水果、蔬菜等未加工的样品准确称取匀质后的样品5 g(精确至0.01 g)于50 mL离心管中，加入2 g氯化钠、10 mL乙腈，涡旋10 min后，超声提取30 min，加入8 g无水硫酸钠，涡旋1 min，以4 500 r/min离心5 min(离心半径3.5 cm)，取上清液于50 mL于离心管中。加入10 mL乙腈重复提取一遍，合并提取液，加入1.35 g QuEChERS粉末(0.9 g无水硫酸镁、0.3 gPSA、0.15 gGC-e)，涡旋混匀后5 000 r/min离心5 min。转移上清液至玻璃试管中，30℃氮吹至近干，用正己烷复溶至1.0 mL，过0.45 μm有机系微孔滤膜，待测。
1.3.1.3 炒菜、烧菜、油、肉等复杂基质样品准确称取匀质后的样品5 g(精确至0.01 g)于50 mL离心管中，加入2 g氯化钠、10 mL乙腈，匀浆2 min、涡旋10 min后，超声提取30 min，加入2 mL正己烷、2 mL 10%亚铁氰化钾、2 mL 10%乙酸锌，5 g无水硫酸钠，涡旋1 min，以4 500 r/min离心5 min(离心半径3.5 cm)，取上清液于50 mL于离心管中。加入10 mL乙腈重复提取一遍，合并提取液加入2.4 g QuEChERS粉末(1.2 g无水硫酸镁、0.4 g PSA粉末、0.4 g GC-e和0.4 gC18固相吸附剂)，涡旋混匀后5 000 r/min离心5 min(离心半径3.5 cm)。转移上清液至玻璃试管中，30℃氮吹至近干，用正己烷复溶至1.0 mL，过0.45 μm有机系微孔滤膜，待测。
1.3.2 气相色谱条件色谱柱：DB-1701 (30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；载气：氦气(纯度>99.999%)；恒流：1.0 mL/min，程序升温，初温60℃保持2.0 min，以25℃/min升温至150℃，2℃/min升温至260℃；进样口250℃，不分流进样。
1.3.3 质谱条件离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电子能量：70 eV；GC/MS传输温度：280℃；溶剂延迟5 min，选择离子扫描(SIM)模式。每个化合物选择1个定量离子，23种有机磷类农药的保留时间和SIM扫描离子见表 1。
2 结果与分析 2.1 GC-MS测定23种OPPs混合标准溶液(2.0 μg/mL)的总离子流图(图 1)所示。各组分保留时间见表 1。
2.2 提取溶剂
试验以饮用水、生白菜、烧肉等样品为代表，考察了23种组分在0.2 mg/kg加标量下4种有机溶剂提取的的回收率差异。结果显示，二氯甲烷用于饮用水的萃取时，回收率最高，在91.1%~103.4%。乙腈用于生白菜、烧肉等样品的前处理时，提取效率优于丙酮等3种溶剂，回收率在80.2%~92.6%，并且基质干扰低于其他3种溶剂。综合考虑，选择乙腈作为提取溶剂。
2.3 提取方式试验选择生白菜、炒韭菜、烧肉等样品为代表进行0.2 mg/kg的加标实验，比较QuEChERS和Carb/NH2柱两种净化方式的回收率。结果显示，两种净化方式用于生白菜的前处理时，回收率无显著差异。用于炒韭菜、烧肉样品的前处理时，QuEChERS的回收率优于Carb/NH2柱。另外，QuEChERS净化液相对较澄清，且Carb/NH2柱会出现堵塞、需要额外加压的情况。所以，选择QuEChERS净化。
2.4 QuEChERS吸附剂的选择市售的QuEChERS成品净化包，根据净化的样品差异有多种不同的组合和配比可以选择。试验以炒韭菜为样本，比较了0.9 g无水硫酸镁+0.3 g PSA+0.15 g GC-e与0.9 g无水硫酸镁+0.15 g PSA+0.15 g C18这两者组合净化包的净化效果。结果显示，0.9 g无水硫酸镁+0.3 g PSA+0.15 g GC-e净化包的净化液更澄清，去除色素的效果更好。以炒韭菜、烧白菜、烧肉为样本，在0.2 mg/kg加标量下，比较了1.2 g无水硫酸镁+0.4 g PSA粉末+0.4 g GC-e+0.4 g C18、0.9 g无水硫酸镁+0.3 g PSA+0.15 g GC-e、0.9 g无水硫酸镁+0.15 g PSA+0.15 g C18这3种净化包的回收率。结果显示，三者的回收率无明显差异，1.2 g无水硫酸镁+0.4 g PSA粉末+0.4 g GC-e+0.4 g C18净化包的净化液从外观上更澄清。以炒韭菜、烧白菜、烧肉为样本，在0.2 mg/kg加标量下，比较了1.2 g无水硫酸镁+0.4 g PSA粉末+0.4 g GC-e+0.4 g C18这种组合(2.4 g/包)取1.2、2.4、3.6和4.8 g不同取用量的萃取效果，结果显示，随着粉末用量的增加提取液更加澄清，但是当粉末用量大于2.4 g时，可能因粉末的吸附作用，回收率有明显下降，2.4 g粉末净化效果最佳。
2.5 方法学验证 2.5.1 标准曲线和检出限准确吸取23种有机磷混合标准使用液(5.0 μg/mL)各20、100、200、400和1 000 μL，用正己烷定容至1.0 mL，充分混匀，配成0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL混合标准系列。每个浓度点平行测定3次，以响应值平均值对质量浓度进行线性回归，得到的回归方程见表 2。23种OPPs的线性范围在(0.1~5.0) μg/mL之间，相关系数在0.98~0.99之间。
| 农药 | 线性方程 | 相关系数 R2 |
检出限 LOD/ (μg/kg) |
| 氯甲磷 | y=2 615 000x+64 900 | 0.984 9 | 0.002 |
| 速灭磷 | y=1 162 000x+59 650 | 0.988 2 | 0.006 |
| 内吸磷 | y=1 412 000x+39 680 | 0.984 4 | 0.011 |
| 甲拌磷 | y=5 255 000x-338 000 | 0.999 2 | 0.003 |
| 治螟磷 | y=4 007 000x+10 100 | 0.999 0 | 0.003 |
| 特丁硫磷 | y=4 809 000x-269 000 | 0.995 0 | 0.004 |
| 百特磷 | y=254 500x+132 510 | 0.998 2 | 0.044 |
| 乙拌磷 | y=3 933 000x-528 400 | 0.996 2 | 0.005 |
| 乐果 | y=688 400x-157 200 | 0.996 3 | 0.005 |
| 甲基对硫磷 | y=1 858 000x-782 800 | 0.987 4 | 0.009 |
| 发硫磷 | y=2 747 000x-791 300 | 0.986 6 | 0.010 |
| 毒死蜱 | y=1 793 000x-154 400 | 0.999 3 | 0.008 |
| 倍硫磷 | y=7 182 000x-101 100 0 | 0.994 8 | 0.004 |
| 杀螟硫磷 | y=2 601 000x-892 900 | 0.987 5 | 0.005 |
| 对氧磷 | y=382 300x+433 80 | 0.988 7 | 0.040 |
| 马拉硫磷 | y=3 824 000x-859 000 | 0.988 8 | 0.004 |
| 对硫磷 | y=2 020 000x-796 300 | 0.989 6 | 0.042 |
| 水胺硫磷 | y=3 762 000x-127 4000 | 0.983 7 | 0.007 |
| 毒虫畏 | y=2 909 000x-932 200 | 0.980 4 | 0.008 |
| 地胺磷 | y=529 600x+654 00 | 0.992 1 | 0.005 |
| 威菌磷 | y=3 637 000-137 000 | 0.984 2 | 0.005 |
| 丰索磷 | y=914 300x-521 700 | 0.983 2 | 0.005 |
| 三唑磷 | y=897 700x-362 000 | 0.990 1 | 0.004 |
2.5.2 方法的精密度和回收试验
取5 g匀浆好的空白大白菜及食用油各18份，分别加入高、中、低三个不同浓度水平的混合标准溶液，进行加标回收试验，使加标量分别为0.02、0.2和0.8 mg/kg，每个水平平行检测6次，3个加标水平的平均回收率在82.3%~124.0%之间，RSD在2.5%~14.6%之间(表 3)。
| 农药 | 回收率/% | RSD/% | ||||||||
| 0.02/(mg/kg) | 0.2/(mg/kg) | 0.8/(mg/kg) | ||||||||
| 大白菜 | 食用油 | 大白菜 | 食用油 | 大白菜 | 食用油 | 大白菜 | 食用油 | |||
| 氯甲磷 | 87.3 | 86.2 | 89.3 | 89.6 | 94.8 | 95.4 | 2.8~3.3 | 2.6~7.2 | ||
| 速灭磷 | 95.3 | 95.0 | 90.3 | 92.5 | 92.1 | 93.2 | 4.9~11.1 | 3.3~6.5 | ||
| 内吸磷 | 90.2 | 90.5 | 96.2 | 95.9 | 98.9 | 97.6 | 5.2~14.1 | 2.8~8.2 | ||
| 甲拌磷 | 90.0 | 89.6 | 87.4 | 86.7 | 93.2 | 94.2 | 4.6~8.1 | 4.2~7.9 | ||
| 治螟磷 | 90.9 | 92.1 | 94.9 | 95.1 | 98.9 | 95.2 | 3.3~5.4 | 6.1~9.9 | ||
| 特丁硫磷 | 112.0 | 95.1 | 92.4 | 90.3 | 96.5 | 90.6 | 4.0~10.4 | 2.9~8.2 | ||
| 百特磷 | 87.3 | 86.5 | 88.3 | 87.1 | 87.6 | 86.9 | 6.8~8.2 | 3.0~7.9 | ||
| 乙拌磷 | 89.2 | 98.6 | 89.3 | 90.2 | 90.7 | 92.8 | 3.0~5.3 | 5.1~8.7 | ||
| 乐果 | 92.6 | 90.1 | 88.7 | 86.8 | 94.5 | 88.4 | 5.1~8.3 | 4.0~8.7 | ||
| 甲基对硫磷 | 102.1 | 95.6 | 82.3 | 92.6 | 91.8 | 101.3 | 4.5~14.4 | 3.2~6.1 | ||
| 发硫磷 | 90.2 | 88.4 | 89.2 | 89.3 | 84.1 | 84.1 | 5.3~7.6 | 4.1~7.3 | ||
| 毒死蜱 | 90.2 | 91.6 | 86.6 | 96.5 | 84.3 | 89.9 | 3.9~8.7 | 5.3~8.9 | ||
| 倍硫磷 | 95.6 | 92.1 | 91.0 | 92.6 | 91.3 | 93.5 | 3.3~6.6 | 2.7~5.6 | ||
| 杀螟硫磷 | 102.5 | 89.7 | 97.9 | 92.5 | 98.5 | 94.6 | 9.1~14.6 | 3.5~6.9 | ||
| 对氧磷 | 87.5 | 85.4 | 124.0 | 92.0 | 101.0 | 93.6 | 2.5~6.1 | 5.2~9.6 | ||
| 马拉硫磷 | 104.4 | 94.3 | 88.8 | 98.6 | 85.2 | 98.7 | 7.0~12.6 | 4.3~6.4 | ||
| 对硫磷 | 105.2 | 90.1 | 92.6 | 92.4 | 98.5 | 103.5 | 8.7~13.0 | 3.0~7.5 | ||
| 水胺硫磷 | 90.5 | 91.1 | 89.7 | 89.9 | 86.8 | 85.4 | 5.9~9.7 | 3.5~6.3 | ||
| 毒虫畏 | 102.6 | 86.5 | 83.5 | 92.3 | 87.1 | 94.3 | 6.5~13.1 | 2.9~8.5 | ||
| 地胺磷 | 85.8 | 86.5 | 88.2 | 89.5 | 91.5 | 107.2 | 6.0~10.2 | 6.0~9.8 | ||
| 威菌磷 | 86.7 | 89.2 | 84.8 | 88.4 | 90.6 | 90.2 | 2.9~4.9 | 3.4~6.0 | ||
| 丰索磷 | 88.5 | 90.6 | 85.4 | 91.2 | 89.0 | 90.0 | 3.4~8.5 | 3.8~7.9 | ||
| 三唑磷 | 92.5 | 91.1 | 90.1 | 89.4 | 99.4 | 92.4 | 4.3~10.0 | 4.0~7.2 | ||
2.6 应用实例
2010年6月，淮安市清浦区一居民家中老、中、少3人午饭后突发食物中毒，出现不同程度的头晕、头痛、恶心呕吐、腹痛腹泻并伴瞳孔缩小，临床检测血清胆碱酯酶活性降低。怀疑有机磷中毒，疾控部门对米饭、烧大白菜、生活用水、炒韭菜等食物一一进行排查，最后在炒韭菜中检测出甲胺磷(图 2)。公安部门已排除人为投毒，韭菜中的甲胺磷系农药残留。
|
| 图 2 阳性样品谱图 |
3 讨论 3.1 提取溶剂的选择
提取农药，一般根据所检测农药组分的性质及样品含水量多少来选择。常用的提取溶剂有丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈。日常工作中丙酮和乙酸乙酯较多地用于茶叶及大米等含水量较低的样品的前处理[13-15]。二氯甲烷极性较小，容易将样品中的非极性杂质同时提取出来而形成干扰[16]，多用于水中农药残留的提取[17]。乙腈因其极性较大，较多地用于水果蔬菜中农药残留的提取[1, 9, 18-20]。食物中毒筛查的样品种类多，经过烹饪基质复杂，用乙腈提取可降低基质中的脂肪、蜡质和一些亲脂性色素的干扰，还有沉淀蛋白的作用，大大减少了提取液中的杂质。乙腈最适合萃取宽范围极性农药多残留，所以选取乙腈作为提取溶剂。
3.2 净化方式的选择食品中农药残留的净化方式以固相萃取[1, 20-21]和QuEChERS[16, 19]为主。成品固相萃取柱填料固定、使用前需经有机溶剂活化，而QuEChERS方法溶剂用量少、污染少，加入乙腈后在具塞的离心管中进行提取、净化，与溶剂接触少、操作简便、快速。
QuEChERS粉末可以视样品基质中色素、脂质成分的多少选择不同组分及配比。PSA能够清除许多极性基质成分, 如某些极性亲脂性色素、糖类和脂肪酸。C18可以去除油脂、糖类、色素等杂质，对PSA是较好的补充。PSA(乙二胺-N-丙基硅烷)可以有效去除色素、甾醇。无水硫酸镁是吸水剂, 促进水相和有机相的分离，在吸水的同时放热, 使得萃取液的温度更适合农药的萃取。净化时直接加入到样品提取液中涡旋离心即可，已被广泛应用于蔬菜、水果、茶叶等含色素样品的净化。因此QuEChERS粉末可以用于食物中毒样品等复杂基质样品的净化，而且简便快速。
3.3 净化条件的优化目前，市面上有不同组分及配比的商品化QuEChERS粉末可供选择，满足不同样品的净化需求，极大地提高了检测效率。炒菜、烧菜、油、肉等复杂基质样品，净化过程中需加入正己烷、亚铁氰化钾、乙酸锌去除脂肪和蛋白质。
本文建立了食物中毒样品中有机磷的GC-MS测定法，样品经过乙腈提取、离心、QuEChERS净化和GC-MS外标法测定, 提取方法操作简易，适用于食物中毒样品中有机磷的定性确证与定量测定，对突发公共卫生应急处置具有重要意义。
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