三氯甲烷、四氯化碳是《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]水质常规指标中规定的2个非常重要的有机化合物检测指标。饮用水中的三氯甲烷主要是由于氯化消毒剂在饮水消毒过程中与水中一些天然有机物或无机物反应产生的消毒副产物；饮用水中四氯化碳的污染有多种途径，主要来自于工业生产及研究部门的废弃物，还有部分来源于垃圾填埋场[2]。研究表明三氯甲烷和四氯化碳具有致畸、致癌及致突变作用，对人群健康构成潜在威胁[3-5]。为了解武汉市主城区市政水中三氯甲烷和四氯化碳的含量、分布特征及其对市民健康可能产生的健康影响，对所在市区管网末梢水中三氯甲烷和四氯化碳含量进行了监测，并应用美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)推荐的健康风险评价模型对三氯甲烷和四氯化碳通过饮水途径所引起的健康风险进行了初步评价。
1 材料与方法 1.1 水样的采集和监测根据武汉市主城区人口分布密集程度和7家市政水厂管网分布(汉口3家、武昌3家和汉阳1家)，进行网格化布点，设置40个管网末梢水监测点，其中汉口片19个监测点，汉阳片7个监测点，武昌片14个监测点。2015—2017年连续3年每个季度(1月、4月、7月和10月的第2周)对所有采样点进行采样监测1次，检测管网末梢水中三氯甲烷和四氯化碳含量。
1.2 实验室分析、评价及质量控制 1.2.1 实验方法水样的采样、保存和检测均按《生活饮用水标准检测方法》(GB/T 5750-2006)[6]中有关规定进行。仪器设备:安捷伦公司6890气相色谱仪带ECD检测器；试剂：三氯甲烷和四氯化碳标准溶液(1 000 mg/L)购于环保部标准样品研究所；甲醇(美国TEDIA)，色谱纯。
1.2.2 评价标准检测结果按照《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]进行评价，三氯甲烷和四氯化碳的标准限值分别为0.06 mg/L和0.002 mg/L。
1.2.3 质量控制为保证监测结果的准确性，每次采样均设立平行样及空白对照，每批样品均带入质控样品，并对超标结果进行复检。
1.3 健康风险模型本文采用美国环境保护局USEPA推荐的健康风险评估模型，并参考文献[7-8]对饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳进行健康风险评价。
1.3.1 致癌风险致癌风险通常用风险值(risk，R)表示
| $ {{\rm{R}}_{\rm{i}}} = \left[ {\left( {{{\rm{C}}_{\rm{i}}} \times {\rm{IR}} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}}} \right)/({\rm{BW}} \times {\rm{AT}})} \right] \times {\rm{SF}} $ | (1) |
式中：Ri—暴露于该种致癌物质癌症发病风险/a；
Ci—饮用水中化学致癌物浓度，mg/L；
IR—成人每日饮水量，L/d；
EF—暴露频率，d/a；
ED—暴露持续时间，a；
BW—成人体重，kg；
AT—平均暴露时间，d；
SF—某种致癌物经饮水途径的致癌强度系数(kg·d)/mg。
1.3.2 非致癌风险非致癌健康风险通常用危害指数(hazard index，HI)表示，
| $ {\rm{H}}{{\rm{I}}_{\rm{i}}} = \left[ {\left( {{{\rm{C}}_{\rm{i}}} \times {\mathop{\rm IR}\nolimits} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}}} \right)/({\rm{BW}} \times {\rm{AT}})} \right]/{\rm{RfD}} $ | (2) |
式中：HIi—非致癌物健康危害指数/a；
RfD—非致癌物摄入参考剂量，mg/(kg·d)。
以上公式中暴露参数选用《中国人群暴露参数手册(成人卷)》的推荐值[9]，IR值取湖北省城市成人平均每日饮水量为1.918 L/d；BW值取湖北省城市成人平均体重为62.2 kg；EF取365 d/a；暴露时间AT，非致癌物按30年10 950 d，致癌物按70年25 550 d。
1.4 统计分析符合正态分布的检测值以平均值表示，不符合正态分布的检测值以中位数表示，采用Excel 2010进行检测结果的录入并建立数据库，使用SPSS 17.0进行统计分析。三氯甲烷的检出限为0.000 2 mg/L，四氯化碳的检出限为0.000 1 mg/L，当待测物质未检出时，以方法限值的1/2进行统计计算。统计分析采用F检验和非参数检验，P < 0.05差异具有统计学意义。
2 结果 2.1 市政管网水中三氯甲烷和四氯化碳含量2015—2017年共检测水样480份，三氯甲烷和四氯化碳的检出率分别为99.8%和15.8%，合格率均为100%。三氯甲烷2015年、2016年和2017年平均浓度分别为0.024 5、0.023 2和0.024 9 mg/L，结果没有统计学差异(F=1.432，P=0.240)；但是三氯甲烷季浓度存在差异，季平均浓度由高到低的顺序依次为三季度、四季度、二季度和一季度。四氯化碳主要在2015年一季度和二季度检出、其浓度中位数为0.000 2和0.000 7 mg/L，其余时间段市政水中四氯化碳检出率较低(表 1)。
| mg/L | ||||||||
| 时间 | 样本量/份 | 三氯甲烷 | F值 | P值 | 四氯化碳 | χ2 | P值 | |
| 2015年 | 一季度 | 40 | 0.015 7 | F=28.990 | P < 0.05 | 0.000 2 | χ2=129.078 | P < 0.05 |
| 二季度 | 40 | 0.024 2 | 0.000 7 | |||||
| 三季度 | 40 | 0.030 1 | 0.000 05 | |||||
| 四季度 | 40 | 0.027 8 | 0.000 05 | |||||
| 2016年 | 一季度 | 40 | 0.016 0 | F=49.051 | P < 0.05 | 0.000 05 | χ2=5.826 | P=0.12 |
| 二季度 | 40 | 0.016 5 | 0.000 05 | |||||
| 三季度 | 40 | 0.035 0 | 0.000 05 | |||||
| 四季度 | 40 | 0.025 2 | 0.000 05 | |||||
| 2017年 | 一季度 | 40 | 0.016 1 | F=56.911 | P < 0.05 | 0.000 05 | χ2=3.0 | P=0.392 |
| 二季度 | 40 | 0.021 6 | 0.000 05 | |||||
| 三季度 | 40 | 0.031 9 | 0.000 05 | |||||
| 四季度 | 40 | 0.030 1 | 0.000 05 | |||||
2.2 不同地区市政管网水三氯甲烷浓度
2015—2017年汉口、汉阳及武昌地区市政供水中三氯甲烷浓度分别为0.025 7、0.028 2和0.020 3 mg/L，差异有统计学意义(F=23.919，P < 0.05)，市政供水中三氯甲烷浓度汉阳和汉口地区要高于武昌(表 2)。
| 时间 | 地区 | 样品数/ 份 |
平均浓度/ (mg/L) |
F值 | P值 |
| 2015年 | 汉口 | 76 | 0.025 0 | F=20.38，P < 0.05 | |
| 汉阳 | 28 | 0.032 0 | |||
| 武昌 | 56 | 0.019 9 | |||
| 2016年 | 汉口 | 76 | 0.025 1 | F=5.054，P < 0.05 | |
| 汉阳 | 28 | 0.025 4 | |||
| 武昌 | 56 | 0.019 4 | |||
| 2017年 | 汉口 | 76 | 0.027 0 | F=6.785，P < 0.05 | |
| 汉阳 | 28 | 0.026 2 | |||
| 武昌 | 56 | 0.021 6 | |||
2.3 水质健康风险评价
根据健康风险评价模型及查阅相关参数，三氯甲烷和四氯化碳致癌系数(饮水途径)SF为0.031和0.13 (kg·d)/mg，非致癌参考计量RFD为0.01和0.000 7 mg/kg·d[10]，计算出武汉市主城区2015—2017年市政水中三氯甲烷致癌风险为(1.85×10-5~3.06×10-5)/a、危害指数为(0.060~0.099)/a；四氯化碳的致癌风险为2.0×10-7/a、危害指数为0.002 2/a(表 3)。
| /a | |||||||||||||||||
| 地区 | 2015年 | 2016年 | 2017年 | ||||||||||||||
| 致癌风险 | 危害指数 | 致癌风险 | 危害指数 | 致癌风险 | 危害指数 | ||||||||||||
| 三氯甲烷 | 四氯化碳 | 三氯甲烷 | 四氯化碳 | 三氯甲烷 | 四氯化碳 | 三氯甲烷 | 四氯化碳 | 三氯甲烷 | 四氯化碳 | 三氯甲烷 | 四氯化碳 | ||||||
| 汉口 | 2.39×10-5 | 2.0×10-7 | 0.077 | 0.002 2 | 2.40×10-5 | 2.0×10-7 | 0.077 | 0.002 2 | 2.58×10-5 | 2.0×10-7 | 0.083 | 0.002 2 | |||||
| 汉阳 | 3.06×10-5 | 2.0×10-7 | 0.099 | 0.002 2 | 2.43×10-5 | 2.0×10-7 | 0.078 | 0.002 2 | 2.50×10-5 | 2.0×10-7 | 0.081 | 0.002 2 | |||||
| 武昌 | 1.90×10-5 | 2.0×10-7 | 0.061 | 0.002 2 | 1.85×10-5 | 2.0×10-7 | 0.060 | 0.002 2 | 2.06×10-5 | 2.0×10-7 | 0.067 | 0.002 2 | |||||
3 讨论
市政供水是原水经过混凝、沉淀、过滤、消毒等常规工艺处理后经输水管道输送至终端用户的饮用水，对市政水中的三氯甲烷和四氯化碳进行健康风险评价，可以最直接的定量反映出污染物通过饮水途径对人体健康产生的危害风险程度。
本次调查显示武汉市主城区市政水中四氯化碳检出率不高，主要在2015年1季度和2季度检出，但是浓度不高，可能原因是当时市政水厂水源受轻微污染，而水质常规处理工艺并不能将饮用水中四氯化碳去除。武汉市市政水中三氯甲烷的浓度每年没有显著差异，但是其浓度每年均随季节呈现出三季度 > 四季度 > 二季度 > 一季度的特征，其浓度最高值(三季度)是浓度最低值(一季度)的2倍左右，与邓瑛等人研究结果一致[11]，夏季水温较高，有助于消毒副产物三氯甲烷的生成[12]；武汉市主城区市政水厂主要采用长江和汉江地表水作为饮用水水源，进入三季度丰水期，上游来水较多，可能给水厂水源引入污染，市政水厂为保证饮用水微生物指标及消毒剂余量指标合格，加大了消毒剂的投放量，促进消毒副产物三氯甲烷的生成。汉阳和汉口地区市政水中三氯甲烷的浓度要高于武昌地区，可能原因是供汉阳和汉口地区市政水的水厂主要以汉江为水源，供武昌地区市政水的水厂以长江为水源，市政水厂根据水源水质不同而采用的工艺区别和投加的消毒剂量区别所致。此外，出厂水与余氯在管网中可以继续生成三氯甲烷，管网水中三氯甲烷含量随着管网距离的增加而呈上升趋势[13]，这也可能是导致武汉主城区不同地区管网水中三氯甲烷含量差异的原因，武汉市主城区不同地区市政水中三氯甲烷浓度的差异还需要进一步深入研究。
当前我国普遍采用US EPA所推荐的可接受的风险水平范围，当致癌物质风险值 < 1.0×10-6 表示风险不明显，在1.0×10-6 ~1.0×10-4之间表示有风险，尚可接受；＞1.0×10-4表示有较显著的风险[14]。2015—2017年武汉市主城区市政水中三氯甲烷、四氯化碳总致癌风险为(1.87×10-5~3.08×10-5) a-1，其中三氯甲烷致癌风险占总致癌风险值99%左右。武汉市主城区市政水中三氯甲烷风险指数低于深圳市[15]和安徽某市[16]，高于济南市[17]和江苏某市[18]，虽然武汉市主城区市政水中三氯甲烷通过饮水途径产生的致癌风险尚可接受，但其水平值得关注。政府要加强饮用水水源保护，尤其是汉江水环境保护工作，同时市政水厂对消毒副产物问题应引起重视，通过提高工艺，以进一步提高集中式生活饮用水质量；四氯化碳通过饮水途径产生的致癌风险不明显。武汉市主城区市政水中的三氯甲烷、四氯化碳总危害指数分别为0.0768/a、低于1，预期不会造成健康损害，符合饮用水安全要求。
由于环境健康风险暴露评估涉及多种途径和较多的不确定性因素，如目标污染物浓度暴露水平、人群的生活习惯、成人和儿童承受风险水平等因素，本研究仅考虑了饮用水中挥发性有机化合物三氯甲烷、四氯化碳经口摄入途径的暴露危害，而没有考虑经皮肤接触和呼吸道吸入的风险，可能低估了实际的风险水平。其次，我国居民习惯将水烧开后饮用，对于挥发性的消毒副产物，煮沸后饮水中的浓度会降低[19]三氯甲烷和四氯化碳风险评价结果与实际暴露水平可能存在差异。本次研究样本量也略显不足，需要通过长期监测，才能更准确的掌握武汉市主城区市政水中有机物三氯甲烷和四氯化碳健康风险。
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