邻苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)的主要用途是作为增塑剂，被广泛应用于个人护理产品、玩具、食品储存、包装膜、医疗器械与润滑油等塑料制品中[1]。PAEs遇到高温或油脂等有机溶剂可通过挥发、溶解等方式释放到环境中，造成环境污染，通过饮食、呼吸以及皮肤接触等途径进入人体，与人体内相应的激素受体相结合，阻碍体内天然激素与受体间的相互作用，干扰人体内分泌系统[2]。人群流行病学研究发现，PAEs可导致儿童持久性过敏、女童乳房发育早熟、男婴生殖器官发育畸形、成年男性肥胖、糖尿病、肺功能以及甲状腺功能减退等[3-7]。因此，探究PAEs的人群暴露水平及其对人体的健康危害极为必要。本研究利用饮用水、室内外空气PM2.5及血液中的PAEs含量，对哈尔滨市不同年龄人群PAEs的外暴露与血液暴露水平及其累积暴露风险进行分析与评估，旨在评估PAEs暴露的健康风险并为相关政策提供依据。
1 研究方法 1.1 暴露模型框架及参数确定根据人群生理和心理特征的差异，将哈尔滨市人群按年龄划分为五组：儿童(0~5)岁，青少年(6~17)岁，青年(18~44)岁，中年(45~59)岁，老年≥60岁。哈尔滨市人群通过饮水及呼吸(颗粒相)途径进入人体的PAEs暴露参数与暴露量计算方式参照环境保护部制定的中国人群暴露参数手册[8]，具体如下：
消化道途径：
| $ {\rm{ADD}} = ({\rm{C}} \times {\mathop{\rm IR}\nolimits} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}})/({\rm{BW}} \times {\rm{AT}}) $ | (1) |
式中：ADD—每日每千克体重通过消化道途径摄入饮用水中PAEs的量，ng/(kg·d)；
C—饮用水中PAEs的质量浓度，ng/g；
IR—饮用水摄入量，g/d；
EF—暴露频率，d/a；
ED—暴露持续时间，a；
BW—体重，kg；
AT—平均暴露时间，d。
呼吸途径：
| $ {\rm{ADD}} = ({\rm{C}} \times {\rm{IR}} \times {\rm{ET}} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}})/({\rm{BW}} \times {\rm{AT}}) $ | (2) |
式中：ADD—空气中PAEs每日通过呼吸途径进入人体的量，ng/(kg·d)；
C—空气中PAEs的质量浓度，ng/m3；
IR—呼吸速率，m3/d；
ET—暴露时间，h/d；
EF—暴露频率，d/a；
ED—暴露持续时间，a；
BW—体重，kg；
AT—平均暴露时间，h。
1.2 样品采集及测试分析饮用水及室内、外空气(PM2.5)样品采集：采样时间为春季(三月)、夏季(八月)、秋季(十一月)及冬季(一月)4个季节，每月(8~14)日：选取哈尔滨市居民饮用水磨盘山水源地出厂水为采样点，连续1周，采集2 L水样待测；同时选取哈尔滨市道外区和道里区居民区设置2个采样点分别进行室内与室外空气采样，利用TH-1000CII型智能大流量PM2.5空气颗粒物采样器，每天连续24 h监测，连续采样1周。
血样采集：以哈尔滨市区内随机选取的565名(20~80)岁, 其中男性298例，女性267例)常住居民为研究对象进行血样采集，收集3 mL待测。
样品测定：样品经提取、净化、浓缩等前处理后，采用气相色谱—质谱联用法(GC-MS)进行测定，根据色谱峰的相对保留时间及质谱图的计算机检索进行定性, 根据峰面积进行定量。质量控制方法为：采用低、中和高3个浓度进行加标回收率测定，加标回收率范围为72.52%~109.65%。设置空白样品，用以排除实验操作过程中的干扰。气相色谱质谱条件如下：色谱条件：进样口压力67.6 MPa。载气He，不分流进样。进样口温度280℃，流量18.6 mL/min。初始温度100℃；25℃/min升至220℃；3℃/min升至240℃；10℃/min升至250℃；10℃/min升至260℃；10℃/min升至270℃；20℃/min升至290℃。质谱条件：EI电离源，离子源230℃，四级杆150℃，自动进样。定性采用SCAN方式。定量分析采用选择离子方式。
1.3 健康风险评价PAEs的健康风险评估分为单一模式与累积模式，对多种途径与多种PAEs暴露水平进行累积风险评估可以综合反映PAEs类物质联合暴露对人体健康的危害程度。本研究采用危害指数(hazard index, HI)法进行累积暴露风险评估，计算公式如下：
| $ {\rm{HI}} = \sum\limits_{i = 1}^n H {Q_i} = \sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{ED{I_i}}}{{R{V_i}}}} $ | (3) |
式中：RVi—第i种PAEs的参考限值；
EDIi—第i种PAEs的每日暴露量，HQi为第i种PAE的危害商值。
美国EPA公布的DEP、DIBP、DBP、BBP及DEHP的参考剂量(Reference Dose, RfD)分别为：800、800、10、200、20 μg/(kg·d)[9]。
2 结果 2.1 哈尔滨市人群PAEs血液暴露水平哈尔滨市居民(20~80)岁血清中检测出15种PAEs(表 1)，DIBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP及DNOP均具有较高的检出率，DMP、DEP、DBP及DNP检出率则较低。正态性检验表明，血液中15种PAEs含量均呈偏态分布，因此采用中位值(四分位数)表示其在人体内的含量。不同年龄段人群PAEs暴露水平见表 2。
| PAEs | n | 检出人数/人 | 检出率/% | 中位值/(ng/mL)(P25, P75) | 极小值 | 极大值 |
| DMP | 565 | 299 | 52.92 | 25.66(18.83, 27.03) | 0.07 | 364.37 |
| DEP | 565 | 269 | 47.61 | 135.07(95.91, 144.10) | 1.69 | 7 792.90 |
| DIBP | 565 | 494 | 87.43 | 43.81(7.66, 257.13) | 0.38 | 7 785.95 |
| DBP | 565 | 112 | 19.82 | 68.73(68.63, 68.76) | 10.28 | 1 713.05 |
| DMEP | 565 | 413 | 73.10 | 24.26(23.67, 26.04) | 23.07 | 2 982.20 |
| BMPP | 565 | 539 | 95.40 | 8.09(7.47, 12.89) | 7.31 | 85.18 |
| DEEP | 565 | 550 | 97.35 | 52.02(43.73, 66.67) | 28.86 | 6 483.90 |
| DPP | 565 | 563 | 99.65 | 53.20(46.88, 63.89) | 45.90 | 1 949.16 |
| DHXP | 565 | 552 | 97.70 | 16.27(15.69, 16.94) | 15.11 | 143.24 |
| BBP | 565 | 559 | 98.94 | 9.16(8.21, 10.68) | 6.88 | 226.79 |
| DBEP | 565 | 560 | 99.12 | 30.59(28.65, 56.68) | 28.06 | 3 915.95 |
| DCHP | 565 | 564 | 99.82 | 14.46(14.17, 16.80) | 14.08 | 1 704.92 |
| DEHP | 565 | 487 | 86.19 | 19.29(17.91, 30.85) | 17.31 | 632.45 |
| DNOP | 565 | 565 | 100.00 | 26.03(24.71, 29.83) | 11.45 | 456.45 |
| DNP | 565 | 130 | 23.01 | 192.96(189.25, 194.18) | 26.53 | 832.33 |
| ∑15PAEs | 565 | 565 | 100.00 | 580.00(388.98, 856.52) | 202.67 | 1 0851.54 |
| PAEs/ (ng/mL) |
20~30(n=126) | 31~40(n=122) | 41~50(n=130) | 51~60(n=113) | 61~80(n=74) | ||||
| 中位值(P25, P75) | 中位值(P25, P75) | 中位值(P25, P75) | 中位值(P25, P75) | 中位值(P25, P75) | |||||
| DMP | 25.89(17.01, 26.91) | 24.29(15.64, 26.80) | 25.66(16.83, 27.03) | 26.34(22.47, 27.25) | 25.77(15.93, 27.03) | ||||
| DIBP | 53.25(11.19, 249.33) | 50.09(14.79, 215.15) | 154.58(2.48, 509.46) | 36.45(4.80, 182.66) | 26.68(8.41, 84.61) | ||||
| DMEP | 24.26(23.07, 26.33) | 24.26(23.37, 25.44) | 24.26(23.67, 26.04) | 24.26(23.07, 25.44) | 24.26(23.07, 26.04) | ||||
| BMPP | 7.93(7.47, 12.58) | 8.09(7.47, 13.35) | 7.78(7.47, 10.33) | 10.10(7.62, 14.74) | 10.26(7.78, 13.43) | ||||
| DEEP | 51.57(43.85, 65.19) | 53.38(45.21, 67.92) | 55.20(43.85, 74.16) | 51.34(42.60, 64.28) | 47.93(37.49, 59.29) | ||||
| DPP | 52.95(46.39, 64.80) | 53.44(46.63, 64.62) | 53.20(46.39, 74.95) | 53.20(50.28, 62.55) | 52.22(51.98, 57.94) | ||||
| DHXP | 16.33(15.78, 16.71) | 16.36(15.75, 17.00) | 16.39(15.86, 17.06) | 16.13(15.63, 17.06) | 15.76(15.63, 16.63) | ||||
| BBP | 9.22(8.32, 10.84) | 9.28(8.19, 10.69) | 9.22(8.26, 11.14) | 9.19(8.16, 10.61) | 8.33(8.14, 9.89) | ||||
| DBEP | 29.84(28.65, 45.95) | 30.14(28.58, 58.62) | 29.55(28.65, 40.43) | 45.20(29.55, 68.16) | 40.28(29.32, 56.68) | ||||
| DCHP | 14.31(14.17, 17.44) | 14.31(14.17, 17.03) | 14.22(14.13, 16.51) | 14.63(14.20, 16.40) | 14.99(14.42, 16.59) | ||||
| DEHP | 20.53(18.19, 41.73) | 19.56(17.91, 45.10) | 19.01(17.91, 27.82) | 19.01(17.91, 22.87) | 18.74(17.91, 21.49) | ||||
| DNOP | 25.78(24.75, 30.01) | 26.52(24.71, 32.58) | 25.32(24.66, 28.48) | 26.59(24.76, 30.26) | 25.88(25.00, 27.72) |
2.2 哈尔滨市室内与室外PM2.5中的PAEs含量
哈尔滨市室内与室外空气PM2.5中均检测出14种PAEs(表 3)，结果显示空气PM2.5中DEHP、DMP、DBP及DIBP的浓度较高，DBEP、DMEP、DEP、DPP、DEEP、DNOP及BBP的含量较低；冬季(一月)PM2.5中PAEs水平高于其他季节。
| (ng/m3) | |||||||||
| PAEs浓度 | 室外 | 室内 | |||||||
| 一月 | 三月 | 八月 | 十一月 | 一月 | 三月 | 八月 | 十一月 | ||
| DMP | 168.84 | 65.15 | 105.44 | 120.20 | 80.78 | 32.61 | 61.60 | 51.88 | |
| DEP | 7.21 | 1.54 | 1.50 | 2.82 | 3.95 | 1.06 | 1.26 | 2.16 | |
| DIBP | 42.07 | 10.42 | 9.72 | 22.68 | 13.75 | 17.96 | 12.27 | 19.07 | |
| DBP | 59.84 | 15.20 | 28.93 | 47.05 | 11.88 | 18.22 | 26.33 | 31.71 | |
| DMEP | 9.20 | 2.04 | 2.15 | 3.69 | 1.13 | 2.07 | 1.71 | 2.40 | |
| BMPP | 0.37 | 0.19 | 0.23 | 0.17 | 0.41 | 0.40 | 0.19 | 0.18 | |
| DEEP | 4.25 | 1.99 | 1.15 | 4.37 | 1.47 | 0.67 | 3.03 | 1.12 | |
| DPP | 0.48 | 0.35 | 0.17 | 0.20 | 0.36 | 0.39 | 0.47 | 0.14 | |
| DHXP | 0.39 | 0.37 | 0.16 | 0.32 | 0.03 | 0.24 | 0.21 | 0.33 | |
| BBP | 1.14 | 0.45 | 0.44 | 0.53 | 0.39 | 0.44 | 0.43 | 0.54 | |
| DBEP | 11.92 | 2.26 | 3.43 | 3.19 | 3.04 | 2.38 | 2.65 | 1.87 | |
| DCHP | 0.42 | 0.52 | 0.18 | 0.25 | 0.27 | 0.40 | 0.10 | 0.17 | |
| DEHP | 1265.85 | 263.01 | 212.17 | 241.49 | 202.55 | 138.84 | 127.68 | 114.14 | |
| DNOP | 1.94 | 0.58 | 0.15 | 0.26 | 0.50 | 0.42 | 0.38 | 0.20 | |
| ΣPAEs | 1573.92 | 364.07 | 365.82 | 447.22 | 320.51 | 216.10 | 238.31 | 225.91 | |
2.3 冬夏两季不同年龄人群通过饮水、呼吸途径PAEs的暴露水平
哈尔滨市饮用水中的检出物质为DIBP和DBP且DIBP质量浓度(1.1 μg/L)高于DBP(0.3 μg/L)。冬夏两季不同年龄人群通过饮水途径对PAEs的暴露水平及分布(图 1)显示，人群夏季暴露量普遍高于冬季；两个季节平均暴露水平儿童 > 青少年 > 成人，成人(青年、中年与老年)之间的暴露水平相差不大。
|
| 图 1 冬夏两季人群饮水摄入PAEs水平及分布 |
不同年龄人群通过呼吸摄入的11种PAEs暴露水平(图 2)显示，人群于冬季的呼吸暴露量普遍高于夏季，且前者的年龄差异较为明显。两个季节平均暴露水平：儿童 < 青少年 < 老年 < 青年 < 中年。图 3(a, b, c)分别为儿童、青少年及成人通过呼吸途径DEHP、DMP、DBP及DIBP的暴露水平(DEP、DMEP、DEEP、DPP、BBP、DBEP及DNOP的暴露水平较低，不予列出)，结果显示，人群通过呼吸途径对DEHP摄入量最高，其暴露水平冬季高于夏季；其次为DMP，其暴露水平夏季高于冬季。
|
| 图 2 人群冬夏两季PAEs呼吸暴露量 |
|
| 图 3 PAEs呼吸摄入量 |
2.4 PAEs暴露风险评价
五种PAEs的累积暴露风险(表 4)显示，儿童、青少年及成人的HI值(男女均值)分别为0.007、0.005和0.004。
| 分组 | 儿童 | 青少年 | 青年 | 中年 | 老年 |
| HI值 | 0.007 | 0.005 | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
| 注:美国食品药物管理局(FDA)认定，当HI≥1时说明PAEs暴露存在健康风险，HI < 1则认为PAEs的接触相对安全 | |||||
3 讨论
本研究利饮用水、空气PM2.5及居民血液中的PAEs含量，对哈尔滨市人群PAEs的暴露水平进行分析及健康风险评价。血液暴露结果表明哈尔滨市人群已有15种PAEs不同程度的暴露，PAEs含量范围(0.20~10.85) μg/mL。哈尔滨市室内、外空气PM2.5中PAEs质量浓度分别为250和688 ng/m3，儿童、青少年及成人(男和女均值)呼吸摄入途径PAEs摄入量分别为109.16、88.70和82.22 ng/kg·d。Ma等[10]研究显示上海市郊区空气PM2.5中PAEs质量浓度范围为(13.3~186) ng/m3，其结果低于本研究；Chen等[11]研究显示北京市室内、外PM2.5中PAEs质量浓度均值分别为415和125 ng/m3，污染情况室内高于室外且质量浓度水平低于本文的研究结果，提示哈尔滨市相关部门及人群应注意提高空气质量以降低PAEs质量浓度。哈尔滨市饮用水中DBP和DIBP质量浓度分别为0.3、1.1 μg/l，居民饮水途径对PAEs的摄入量较低，儿童、青少年及成人(男女均值)饮水途径PAEs摄入量分别为129.63、60.05、34.76 ng/kg·d，王春等[12]研究显示江苏省南通市4家出厂水中检出DBP、DIBP及DEHP 3种PAEs，含量分别为(1.25~2.14)、(0.3~0.68)及(0.97~1.75) μg/L，其DBP和DEHP污染程度均高于本文，这可能与哈尔滨市磨盘山水源地势较高、污染较小、防治保护与监管情况良好有关。暴露风险评估结果显示，哈尔滨市人群通过饮水与呼吸途径摄入的DEP、DIBP、DBP、BBP及DEHP水平远低于美国EPA公布的参考剂量，累积暴露风险结果显示，儿童、青少年及成人HI值均远小于1。
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