2. 兰州市疾病预防控制中心;
3. 兰州大学公共卫生学院
, , , , 近年来，全国的雾霾事件频发，大气细颗粒物PM2.5也因此受到人们广泛关注。PM2.5粒径小，比表面积大，一些重金属、有机污染病毒、细菌、及有机化合物等也易吸附在其表面。多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一类具有致癌、致畸、致突变的有机污染物，几乎全部吸附在PM2.5上，可以对人体和生态环境造成非常严重的危害[1]。PAHs是指含有2个或2个以上的苯环结构的半挥发性有毒有害的碳氢化合物，来源主要有机动车尾气排放、工业生产排放(如炼焦、炼油等)、居民生活(日常做饭、燃烧)、废弃物焚烧等人类活动及一些自然过程[2]。16种对人类构成威胁较大的PAHs已被美国环境保护总署(US EPA)列入优先控制污染物名录。
兰州市属于我国西北重要工业城市，当地有汽车尾气和工业尾气等污染物大量排放，并且由于特殊河谷盆地的地形而形成了特殊的气象条件，不利于污染物的挥发和扩散。虽然兰州市政府对大气污染治理力度加大，环境空气质量持续改善，但随着机动车数量的增长，PAHs仍是大气污染治理的难点。本文通过采集兰州市城关区的PM2.5样品，对其中的PAHs含量进行了分析，研究了PAHs的浓度随季节的变化规律，同时对PAHs的健康风险进行评估，为制定更加科学有效的环保措施提供了科学依据。
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究以兰州市居民商业工业混合区—城关区为研究区域。城关区(36°03′00″N，103°49′48″E)是兰州市的核心，人口密度大、交通拥挤，存在多种污染源[3]。采用TH-150CⅢ(武汉市天虹仪表有限责任公司)型大气TSP智能中流量采样器，于2015年1月—12月(每月10日—16日，采样共计84 d)在城关区进行连续采样，每日采样时间为24 h，采样流量为100 L/min，获得有效样品84份，同时记录气温，气压等气象参数。
1.2 分析方法采用重量法对PM2.5浓度进行测定。采用高效液相色谱仪(HPLC)对样品中的16种PAHs进行分析，具体包括2环的萘(NaP)、3环的苊稀(Acy)、苊(Ace)、茐(Fl)、菲(Phe)和蒽(Ant)、4环的荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)和屈(Chr)、5环的苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)和二苯并[a, h]蒽(DBahA)、6环的苯并[g, h, i]苝(BghiP)和茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)。
1.3 质量控制为了保证PAHs质量浓度的准确性，本研究在采样过程中设置空白对照，将空白滤膜和样品进行同样的处理，所有滤膜一起恒重、称量。实验过程中操作都进行严格的质量控制，16种PAHs的工作曲线线性良好，相关系数均能达到0.999。分析所用的试剂均为色谱纯，所用实验器材均用乙醇浸泡，溶剂空白和实验室方法空白未检出所要测定的目标化合物，表明溶剂没有受到污染，检测方法可行。测试过程中每7个样品添加1个空白实验，采样空白结果表明采样过程对实验结果没有影响，所得结果为扣除空白值后数据。根据国家环境保护总局2007年发布的《环境空气质量监测规范(试行)》的规定，本研究在样品测定过程中，若PAHs浓度低于检出限时，以1/2最低检出限数值参加统计计算。
1.4 健康风险评估及评估过程参数值国内外研究者多以苯并(a)芘为参照的毒性等效因子(Toxic equivalence factors, TEF)计算不同PAHs的毒性等效质量浓度(Benzo[a] pyrene Equivalent, BEQ)[5]，用于评价PAHs污染物对人类健康的危害程度。通过计算出多种PAHs污染物总毒性等效质量浓度(BEQs)可以看出PAHs污染物对人体健康的风险。本研究使用了Nisbet等[6]确立的16种PAHs的TEF，并且根据段小丽主编的中国人群暴露参数手册(成人卷和儿童卷)的数据和WHO推荐使用的无阈化学污染健康风险评估模型，来评估PM2.5中PAHs对人群的健康风险[7-8]。
本研究先根据16种PAHs的浓度和相对BaP的毒性等效因子(TEF)，计算出每种PAHs转化为BaP毒性等效质量浓度(BEQ)，然后将每种PAHs等效浓度求和计算出多种PAHs的总的毒性等效质量浓度(∑BEQ)。接着可以利用总的等效浓度计算出日均呼吸暴露量(LADD, Life-time average daily doses)，通过日均呼吸暴露量可以计算出致癌超额危险度(Excess risk, R)，最后由致癌超额危险度计算出寿命损失(Life expectancy loss, LL)。
1.4.1 PAHs毒性等效质量浓度每种PAHs对应的单一组分i转化为相对BaP的毒性等效质量浓度(BEQi)的计算为公式(1)
| $ BE{Q_i} = {\rho _i}TE{F_i} $ | (1) |
多种PAHs污染物总毒性等效质量浓度(BEQs)通过公式(2)计算
| $ BE{Q_s} = \sum B E{Q_i} $ | (2) |
式中：ρi—每种PAHs组分i的质量浓度，ng/m3；
TEFi—组分i相对BaP的毒性等效因子，其具体值见表 1。
| 有机物名称 | 毒性等效因子 | 有机物名称 | 毒性等效因子 |
| NaP | 0.001 | BaA | 0.1 |
| Acy | 0.001 | Chr | 0.01 |
| Ace | 0.001 | BbF | 0.1 |
| Fl | 0.001 | BkF | 0.1 |
| Phe | 0.001 | BaP | 1 |
| Ant | 0.01 | DBahA | 5 |
| Flu | 0.001 | BghiP | 0.01 |
| Pyr | 0.001 | IcdP | 0.1 |
BEQi—组分i相对BaP的毒性等效质量浓度，ng/m3；
BEQs—多种PAHs总毒性等效质量浓度ng/m3。
1.4.2 PAHs日均呼吸暴露量PAHs的日均呼吸暴露量通过公式(3)计算[9]，
| $ LADD = BEQs \times IR \times EF \times ET \times ED/(LT \times BW) $ | (3) |
式中：LT—终生接触时间，d；
BW—体重，kg；
ED—暴露周期，a；
ET—暴露时间，h/d；
EF—暴露频率，d/a；
IR—呼吸量，m3/h;
LADD—日均暴露量，mg/(kg·d)。
健康风险评估模型参数见表 2。
| 研究变量 | 参数取值 | 研究变量 | 参数取值 | 研究变量 | 参数取值 |
| 成人体重/kg | 64.1 | 成人呼吸量/(m3/h) | 0.68 | 儿童暴露周期/a(0~5岁) | 6 |
| 暴露时间/(h/day) | 24 | 暴露频率/(day/a) | 365 | 儿童暴露周期/a(6~18岁) | 12 |
| 儿童体重/kg(0~5岁) | 10.7 | 儿童呼吸量/(m3/h)(0~5岁) | 0.24 | 终生时间/d | 70×365 |
| 儿童体重/kg(6~17岁) | 36.7 | 儿童呼吸量/(m3/h)(6~17岁) | 0.50 | 成人暴露周期/a | 52 |
| 注：因无室内监测数据，所以无室内外暴露之分；数据引自中国人群暴露参数手册(成人卷和儿童卷)。体重和呼吸量分别各年龄对应阶段甘肃省推荐值的平均值 | |||||
1.4.3 致癌超额危险度和预期寿命损失
致癌超额危险度由化学污染健康风险评估模型得出，其计算方法为长期日均暴露量与致癌强度系数的乘积，如公式(4)：
| $ R = q \times LADD $ | (4) |
式中：R—计算得到的人体终生致癌超额危险额度；
q—致癌强度系数，表示动物或人群持续暴露于一个单位质量浓度时终生超额致癌的概率，(kg·d)/mg。
由美国EPA综合风险信息数据库(IRIS)，查得吸入性BaP的致癌强度系数q值为3.1 (kg·d)/mg[10]。
根据US EPA和WHO提出的建议，R值在1×10-6~1×10-5为人可接受的终生致癌风险范围，如果R＞1×10-5，表示致癌风险很高，需要优先进行处理，当终生致癌超额危险度低于10-6时，通常认为管理的必要性不大。
致癌可能造成预期寿命损失。本研究参考杨宇等学者调查研究结果：10-5癌症超额发病率可对所对应的成年人造成62.16 min的预期寿命损失[11]。本文参考大气中由于PAHs致癌造成的预期寿命损失的计算公式如(5)：
| $ LL = LEF \times \left( {R/{{10}^{ - 5}}} \right) $ | (5) |
式中：LEF—寿命损失斜率，本研究取值62.16；
LL—预期寿命损失，min。
2 结果 2.1 PAHs的浓度水平结果表明，除了苊稀和苯并[g, h, i]苝未检出，其余PAHs在四季均有检出。采样期间城关区PM2.5中多环芳烃总质量浓度(∑PAHs)变化范围为(3.64~268.23) ng/m3(图 1)。春、夏、秋、冬4个季节PM2.5中PAHs的平均质量浓度分别为(29.63±12.75 ng/m3)、(21.19±11.75 ng/m3)、(32.21±21.99 ng/m3)和(100.01±66.98 ng/m3)，且具有季节性变化规律，即冬季＞秋季＞春季＞夏季。其中有较高的检出率的是蒽(Ant)，苯并[b]荧蒽(BbF)及荧蒽(Flu)。冬季的PAHs平均质量浓度远高于其他季节，并且冬季Flu、Pyr、BaA、Chr等煤燃烧标志物的浓度明显升高。其中BaP在秋季和冬季的平均浓度分别为1.99 ng/m3和5.62 ng/m3，超过了世界卫生组织(WHO)的限值1 ng/m3。
|
| 图 1 不同季节16种PAHs的浓度水平 |
2.2 PAHs的组成特征
不同季节PAHs环数分布特征如图 2所示。
|
| 图 2 不同季节PM2.5中PAHs环数分布 |
环境中PAHs来源比较复杂，不同来源的PAHs有不同的组成和结构，通常认为2-3环的PAHs可能来自石油类污染或天然成岩过程，而4环以上的PAHs多来自于化石燃料的燃烧[12-13]。兰州市城关区4个季节3-5环PAHs所占比重最大，分别为80.55%，76.53%，87.12%，90.73%，2环的萘在4个季节中都比较低，是因为低环的PAHs有较高的蒸汽压，容易挥发。
2.3 PAHs的健康风险评价BaP是人类发现最早的一种具有强致癌性的多环芳烃，并且有研究表明，BaP和∑PAHs相比更适合做评价PAHs致癌作用的指示物[14]。由公式(1)(2)及公式(3)，以BaP致癌等效因子为权重，计算平PAHs的加权质量浓度。计算出多种PAHs总的致癌等效质量浓度为19.48 ng/m3，而由公式(3)、(4)及公式(5)计算的成人和儿童的日均暴露量、终生致癌超额危险度及预期寿命损失见表 3。
| 类别 | 儿童 (0~5岁) |
儿童 (6~18岁) |
成人 |
| 终生日均呼吸暴露量/ ((kg·d)/mg) |
8.99E-7 | 1.09E-6 | 3.68E-6 |
| 终生致癌超额危险额度 | 2.79E-6 | 3.39E-6 | 1.14E-5 |
| 预期寿命损失/min | 17.34 | 21.07 | 70.86 |
由表 3可知，兰州市城关区PAHs成人与儿童日均呼吸暴露量为成人＞儿童(6~18岁)＞儿童(0~5岁)。
大气细颗粒物PM2.5中通过呼吸暴露引起的不同年龄儿童的终生致癌超额危险额度均在可接受水平范围内，而成人则超过了最大可接受水平，为最大可接受水平的1.14倍。因计算过程中成人的暴露周期、呼吸量和体重等各项参数均高于儿童，所以计算得到成人终生致癌超额危险额度高于儿童。这表明，如果城关区成人居民在当前大气PAHs污染条件下，持续暴露52 a，将会引起癌症发病率达到1.14/10万。
由公式(5)及表中的人群终生致癌超额危险度(R)数值，可以计算得到大气细颗粒物中PAHs通过呼吸暴露对成人和儿童造成的预期寿命损失，由表4结果可知：成人暴露52 a的预期寿命损失为70.86 min；儿童(0~5)岁暴露6 a的预期寿命损失为17.34 min；儿童(6~18)岁暴露12 a的预期寿命损失为21.07 min。
3 讨论本研究显示，兰州市城关区冬季PAHs质量浓度远高于其他季节，这可能是排放源变化及气象条件改变所造成的，PAHs是半挥发性有机物，以两种形式存在，即气体形式或吸附在固体颗粒物上。吸附在颗粒物中PAHs浓度随着温度的升高而下降。在高温和强紫外线照射情况下，一些化学性质比较活泼的PAHs可以与其他物质发生化学反应并同时产生光解作用，导致浓度下降，且PAHs质量浓度下降速率随着温度的升高而加快。夏季温度相对较高、降水多、辐射强加快了PAHs的分解导致夏季∑PAHs质量浓度最低，而冬季温度低，光照强度降低，易形成稳定的大气状况，因此冬季∑PAHs高于其他季节。
通常高分子量即4环及其以上的PAHs主要是化石燃料高温不完全燃烧的产物，冬季样品中富含4环及4环以上的PAHs，因此可分析出大气污染源的一个重要来源是化石燃料的高温燃烧。除此之外，造成不同环数PAHs含量的季节性变化可能与污染源的类型有关[15]。
由计算得到多种PAHs的总的致癌等效质量浓度为19.48 ng/m3，与国内外城市相比兰州市城关区PM2.5中PAHs的BEQs高于南昌市秋季(11.345 ng/m3)[16]，低于太原市(日间75.5 ng/m3，夜间100 ng/m3)[17]，低于伊朗德黑兰市PM2.5中室外PAHs的BEQ(27.50 ng/m3)[18]，但远高于意大利托斯卡纳市(0.57 ng/m3)[19]结果对比表明兰州市城关区PAHs浓度存在潜在的危害，其质量浓度水平和国内其他地区相比处于中等水平，造成这种结果的原因可能是颗粒物中PAHs的污染质量浓度和组成不同。
人群终生超额致癌危险额度评估显示，成人致癌风险高于儿童和最大可接受风险水平。兰州市城关区采样时期成人预期寿命损失值较高，而且成人相对儿童更高，容易造成寿命损失，其危险程度需要引起重视。
兰州市城关区PAHs污染比较严重，因此需要尽快调整产业结构，升级改造污染严重的燃煤锅炉，加大机动车管理，推动新能源汽车使用，增大植树绿化面积，减少空气污染，保护人群的身心健康。
4 结论研究区域PM2.5中多环芳烃污染物总质量浓度(∑PAHs)范围为(3.64~268.23) ng/m3。PM2.5中PAHs浓度水平季节变化规律明显，即冬季＞秋季＞春季＞夏季，PM2.5中PAHs以3-5环为主，在四个季节中分别占总PAHs的80.55%，76.53%，87.12%，90.73%。
采用US EPA和WHO推荐使用的化学污染健康风险评估模型，对兰州市城关区成人和儿童大气细颗粒物PM2.5中PAHs污染物进行健康风险评估，城关区PM2.5中PAHs对成人和儿童终生超额危险度分别为1.14×10-5和2.79×10-6(0~5岁)、3.39×10-6(6~18岁)，表明采样时期大气PM2.5中PAHs存在一定的健康风险，需要关注。
本次调查兰州城关区冬季大气中PAHs污染比较严重，并且通过呼吸暴露引起的成人致癌超额危险度高于最大可接受水平。但本次健康风险的不确定性有以下几点：①PM2.5监测数据量相对偏少，对风险的估算有一定的偏差；②在健康风险评价模型中，缺少室内监测数据，以室外暴露代替了室内暴露，可能造成风险估算的偏差；③本研究仅评价了呼吸暴露的终生致癌风险，并未对其他途径进行致癌风险评价，这都增加了不确定性。④部分暴露参数参照平均值，与实际值存在偏差。
| [1] |
史纯珍, 屈瑶, 毛旭. 大气细颗粒物(PM2.5)中多环芳烃的分析测定与污染特征[J]. 环境化学, 2015, 34(8): 1417-1423. (In English: Shi CZ, Qu Y, Mao X. Analysis and pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in PM2.5[J]. Environ Chem, 2015, 34(8): 1417-1423.) |
| [2] |
张树才, 张巍, 王开颜, 等. 北京东南郊大气TSP中多环芳烃浓度特征与影响因素[J]. 环境科学, 2007, 28(3): 460-465. (In English: Zhang SC, Zhang W, Wang KY, et al. Concentration characteristics and influencing factors of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in TSP in the southeastern suburb of Beijing, China[J]. Environ Sci, 2007, 28(3): 460-465. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2007.03.003) |
| [3] |
魏巧珍, 王宇红, 李盛, 等. 基于PCA-MLR模型的兰州市大气PM2.5污染来源解析[J]. 环境卫生学杂志, 2017, 7(4): 267-273. (In English: Wei QZ, Wang YH, Li S, et al. The source apportionment of PM2.5 based on PCA-MLR model in Lanzhou city[J]. J Environ Hyg, 2017, 7(4): 267-273.) |
| [4] |
Keith L, Telliard W. ES&T special report:priority pollutants:Ⅰ-a perspective view[J]. Environ Sci Technol, 1979, 13(4): 416-423. DOI:10.1021/es60152a601 |
| [5] |
Brownlee BG, Josephy PD, Bunce NJ. Comparison of the ames Salmonella assay and Mutatox genotoxicity assay for assessing the mutagenicity of polycyclic aromatic compounds in porewater from athabasca oil sands mature fine tailings[J]. Environ Sci Technol, 1999, 33(15): 2510-2516. DOI:10.1021/es981343o |
| [6] |
Nisbet ICT, Lagoy PK. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Regul Toxicol Pharmacol, 1992, 16(3): 290-300. DOI:10.1016/0273-2300(92)90009-X |
| [7] |
环境保护部. 中国人群暴露参数手册(成人卷)[M]. 北京: 中国环境出版社, 2013. (In English: Ministry of Environmental Protection of the People's Republic of China. Exposure Factors Handbook of Chinese Population Adults[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2013.)
|
| [8] |
段小丽. 中国人群暴露参数手册(儿童卷)概要[M]. 北京: 中国环境出版社, 2016. (In English: Duan XL. Highlights of the Chinese Exposure Factors Handbook (Children)[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2016.)
|
| [9] |
EPA U S. Exposure factors handbook: 2009 update[R]. Washington DC: National Center for Environmental Assessment, 2009.
|
| [10] |
USEPA. Integrated risk information system[EB/OL]. (2018-3-6).[2019-3-10].http://www.epa.gov/iris.
|
| [11] |
杨宇, 胡建英, 陶澍. 天津地区致癌风险的预期寿命损失分析[J]. 环境科学, 2005, 26(1): 168-172. (In English: Yang Y, Hu JY, Tao S. Loss of life expectancy analysis for cancer risk in Tianjin area[J]. Environ Sci, 2005, 26(1): 168-172.) |
| [12] |
陈刚, 周潇雨, 吴建会, 等. 成都市冬季PM2.5中多环芳烃的源解析与毒性源解析[J]. 中国环境科学, 2015, 35(10): 3150-3156. (In English: Chen G, Zhou XY, Wu JH, et al. Source apportionment and toxicity quantitation of PM2.5-associated polycyclic aromatic hydrocarbons obtained from Chengdu, China[J]. China Environ Sci, 2015, 35(10): 3150-3156. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.10.036) |
| [13] |
Kodell RL, Chen JJ, Delongchamp RR, et al. Hierarchical models for probabilistic dose-response assessment[J]. Regul Toxicol Pharmacol, 2006, 45(3): 265-272. DOI:10.1016/j.yrtph.2006.05.002 |
| [14] |
Petry T, Schmid P, Schlatter C. The use of toxic equivalency factors in assessing occupational and environmental health risk associated with exposure to airborne mixtures of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Chemosphere, 1996, 32(4): 639-648. DOI:10.1016/0045-6535(95)00348-7 |
| [15] |
杨成阁.贵阳市PM10、PM2.5及其中多环芳烃的污染特征与来源解析研究[D].贵阳: 贵州师范大学, 2014. (In English: In English: Yang CG. A Study of the Pollution Characteristics and Source Apportionment of PM10、PM2.5 and PAHs in Guiyang[D]. Guiyang: Guizhou Normal University, 2014.) http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10663-1014052562.htm
|
| [16] |
赵阳, 林晓辉, 胡恭任, 等. 南昌市秋季PM2.5中多环芳烃的污染特征、风险评价及来源分析[J]. 环境化学, 2016, 35(3): 500-507. (In English: Zhao Y, Lin XH, Hu GR, et al. Pollution characteristics, risk assessment and source analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5 collected in autumn in Nanchang city[J]. Environ Chem, 2016, 35(3): 500-507.) |
| [17] |
郭利利, 崔阳, 张桂香, 等. 太原市采暖期大气PM2.5中多环芳烃的污染特征[J]. 地球与环境, 2015, 43(2): 198-204. (In English: Guo LL, Cui Y, Zhang GX, et al. Pollution characteristics of Polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5 during the heating season in Taiyuan City, China[J]. Earth Environ, 2015, 43(2): 198-204.) |
| [18] |
Hassanvand MS, Naddafi K, Faridi S, et al. Characterization of PAHs and metals in indoor/outdoor PM10/PM2.5/PM1 in a retirement home and a school dormitory[J]. Sci Total Environ, 2015, 527-528: 100-110. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.001 |
| [19] |
Martellini T, Giannoni M, Lepri L, et al. One year intensive PM2.5 bound polycyclic aromatic hydrocarbons monitoring in the area of Tuscany, Italy. Concentrations, source understanding and implications[J]. Environ Poll, 2012, 164(1): 252-258. |