2. 中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所
大气颗粒物是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称，又称为大气气溶胶。气溶胶中的可吸入颗粒物PM10(空气动力学直径Dp≤10 μm)可以通过鼻腔进入呼吸道，细颗粒物(PM2.5)(空气动力学直径Dp≤2.5 μm)能进入肺泡，甚至血液系统[1]；同时大部分有机污染物易富集于细颗粒物中，从而对人体的健康造成危害[2]，其中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是主要的有害组分[2]，占较大比重。研究表明随着颗粒物粒径的减少，富集的多环芳烃的浓度越来越高，呈现负相关性。在PM2.5中有机成分超过30%[3]，空气中PAHs在粒径小于1.1 μm的细颗粒物上占总量的40%~70%，约有70%~90%的PAHs吸附在小于或等于2.0 μm的细颗粒物上[4]。PAHs主要经呼吸道进入人体循环，代谢后经尿排出体外。PAHs还具有很强的遗传毒性，可以导致肺癌、膀胱癌等多种肿瘤[5]，已被国际癌症研究所(IARC)归为1类致癌物。大气环境中多环芳烃的组成受多种因素影响：源排放特征及强度、燃烧温度、空气/燃料比、传输过程中环境条件的变化等[6]。在不同排放源中机动车尾气中苯并[ghi]苝、茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[a]芘等高分子量PAHs[5环和6环]的含量较高[7]。
本研究通过在北京市春季期间采集不同空气质量条件下的PM2.5，对颗粒物中多环芳烃的分布特征、来源及其与空气质量状况进行分析，从而为大气污染的防治和健康危害评估提供必要依据。
1 对象和方法 1.1 对象本实验观测点位于北京市西城区二环内，采样地点距离北京市天坛大气监测点约2 km，附近无工厂，有1座公交车站点，车流量较多。
1.2 主要实验仪器TH-150 C中流量大气采样器，玻璃纤维滤膜(Φ90 mm，孔径1.6 μm)，(武汉天虹仪表有限公司)；SXT-06索氏提取仪(上海洪纪仪器设备有限公司)；万分之一天平(梅特勒XS205型)；GX-274ASPEC型全自动固相萃取仪(美国吉尔森公司)；DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm)(美国Agilent公司)；Dionex ASE 300型加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)；MiLi-Q形超纯水机(美国MILLIPORE公司)。
1.3 方法 1.3.1 样本采集采样点高度选择距离地面约6 m处，使用中流量大气采样器采集颗粒物，采样流量为100 L/min，采样时间为4 h。同时记录当天北京市环境保护监测中心公布的天坛监测点的空气质量数据，包括PM2.5和空气质量指数(AQI)的每日均值。2014年2月—4月中旬，除了雨雪等不良天气的影响外，连续每日采样，共获得44份样本。
1.3.2 空气中PM2.5浓度检测根据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)[8]及《环境空气总悬浮颗粒物的测定质量法》(GB/T 15432-1995)[9]所提示的方法，采用称重法测定空气中PM2.5的浓度。根据采样前后滤膜重量差及采样体积，即可计算采样期间工作区域空气中PM2.5的平均质量浓度。玻璃纤维滤膜(有效面积20 cm2×25 cm2)采样前在马弗炉内500℃烘干4 h，无水硫酸钠在马弗炉内660℃烘干4 h，活性硅胶在烘箱内135℃烘干4 h，均存于干燥器内备用。采样后的颗粒物收集尘膜置于干燥器内平衡24 h，在温度湿度达平衡后称重，密封盒包好冷藏备用。
1.3.3 细颗粒物中PAHs浓度检测 1.3.3.1 样品预处理方法索氏提取法提取PM2.5中的有机物：将采样滤膜剪成1 cm×2 cm小条放入锥形瓶中，加入50 mL二氯甲烷并用铝箔封口。在水浴中进行超声提取20 min，重复(2~3)次后至提取液无色。将提取液通过滤膜过滤后和氮气吹干后称重。
1.3.3.2 多环芳烃分析方法采样膜用150 mL己烷:丙酮(体积比1 :1)索氏提取12 h，提取液于旋转蒸发仪上浓缩至一定体积后氮吹浓缩至4 mL冷藏备用；取1 mL上述提取液经活性硅胶柱分离纯化，装柱顺序从下到上依次为脱脂棉，7 g活性硅胶，2 g无水硫酸钠，将淋洗液弃去。40 mL己烷:二氯甲烷(1 :1，体积比)洗脱—洗脱液旋蒸浓缩至一定体积后，氮吹近干—再用己烷定容至5 mL—用气相色谱—质谱联用仪检测。
色谱及质谱条件：毛细管色谱柱，DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.1 μm)。升温程序：初始温度50℃，以25℃/min升至150℃保持1 min，再以10℃/min升至280℃保持5 min，整个程序历时24 min，进样口温度240℃。EI离子源，源能量70 eV，温度230℃，四极杆温度150℃，辅助加热打开。全扫描模式，溶剂延迟4 min，不分流1 μL进样。
1.4 统计学方法使用EXCEL表格对检测结果进行整理汇总后，采用SPSS 17.0对数据进行统计分析，正态分布数据，两组之间采用t检验，两组以上采用单因素方差分析，检验水准为α=0.05。
1.5 质量控制采样前挑选均匀无损的清洁玻璃纤维滤膜干燥，称重，备用。滤膜质量在不连续状态下称重4次取其平均值；样品测定：抽取10%样品进行平行样测定。每间隔20个样品，进1次标准使用液，测定值应在10%标准值内。
2 结果 2.1 不同空气质量状况下PM2.5浓度的比较在2月—4月中旬，共获得样品44份。其中不同空气质量下采样份数如下：优(12份，AQI范围0~50)，良(9份，AQI范围51~100)，轻度污染(1份，AQI范围101~150)，中度污染(0份，AQI范围151~200)，重度污染(12份，AQI范围201~300)，严重污染(10份，AQI范围300以上)。
采样点PM2.5质量浓度与天坛公园监测点PM2.5质量浓度差异无统计学意义(t=1.337，P＞0.05)，故认为可以用天坛大气监测点的数据作为参考标准。采样点与天坛公园监测点PM2.5质量浓度比较情况见表 1。
| 检测项目 | 优(n=12) | 良(n=9) | 轻度污染 (n=1) |
重度污染 (n=12) |
严重污染 (n=10) |
P值 |
| AQI日均值 | 27.52±7.19 | 69.73±8.77 | 137 | 248.96±21.00 | 364.63±25.55 | ＜0.01 |
| 天坛公园PM2.5报告日均值/(μg/m3) | 13.08±7.02 | 40.75±16.86 | 62.8 | 258.18±202.23 | 285.93±78.07 | ＜0.01 |
| 采样点PM2.5实测均值/(μg/m3) | 61.47±23.13 | 86.28±27.90 | 190.3 | 259.64±116.08 | 372.24±76.19 | ＜0.01 |
2.2 AQI日均值与PAHs之间的关系
AQI日均值与蒽、荧蒽、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、茚并[1, 2, 3-cd]芘呈现正相关，随着AQI日均值的升高，以上多环芳烃呈现升高的趋势；AQI均值与苊、芴呈负相关，随着AQI均值的升高，两种PAHs呈现降低的趋势。其中与苯并[b]荧蒽的相关系数最高，r=0.772，没有发现其他PAHs与AQI日均值有相关关系(表 2)。
| PAHs | Pearson相关系数 | P值 |
| 苊 | -0.524 | 0.031* |
| 芴 | -0.531 | 0.001** |
| 菲 | -0.212 | 0.167 |
| 蒽 | 0.45 | 0.004** |
| 荧蒽 | 0.45 | 0.000** |
| 芘 | -0.133 | 0.427 |
| 苯并[a]蒽 | 0.441 | 0.010** |
| 䓛 | 0.745 | 0.000** |
| 苯并[b]荧蒽 | 0.772 | 0.000** |
| 苯并[k]荧蒽 | 0.681 | 0.000** |
| 苯并[a]芘 | 0.385 | 0.094 |
| 茚并[1, 2, 3-cd]芘 | 0.644 | 0.013* |
| 苯并[ghi]苝 | 0.532 | 0.410 |
| 注：“*”为P < 0.05;“ ** ”为P < 0.01 | ||
2.3 不同空气质量状况下颗粒物中PAHs浓度
采样期间大气PM2.5中共检测出13种PAHs，分别为：苊(Acenaphthene ACE)、芴(Fluorene FL)、菲(Phenanthrene Phe)、蒽(Anthracene AnT)、荧蒽(Fluoranthene Flu)、芘(Pyrene Pyr)、苯并[a]蒽(Benzo[a]anthracene BaA)、䓛(Chrysene Chr)、苯并[b]荧蒽(Benzo[b] fluoranthene BbF)、苯并[k]荧蒽(Benzo(k)fluoranthene BkF)、苯并[a]芘(Benzo[a] pyrene BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(Indeno(1, 2, 3-cd)pyrene IcdP)和苯并[ghi]苝(Benzo(g hi)perylene BghiP)。如表 3所示，随着空气质量由优到严重污染发展，苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘和苯并[ghi]苝3种PAHs浓度有上升的趋势且差异具有统计学意义(P < 0.01)；苊、芴、菲和芘4种多环芳烃浓度有下降的趋势且差异具有统计学意义(P < 0.01)。
| 化学物质 | 优 | 良 | 轻度污染 | 重度污染 | 严重污染 | P值 |
| 采样点PM2.5/(μg/m3) | 61.47±23.13 | 86.28±27.90 | 190.3 | 259.65±116.08 | 372.24±76.19 | 0.000** |
| 苊/(μg/m3) | 14.45±6.88 | 8.08±8.68 | ND | 3.80±6.87 | ND | 0.000** |
| 芴/(μg/m3) | 27.07±1.97 | 25.56±1.39 | ND | 16.81±12.45 | 17.42±12.05 | 0.003** |
| 菲/(μg/m3) | 50.17±9.39 | 45.54±4.48 | 36.3 | 40.98±5.44 | 41.20±5.90 | 0.007** |
| 蒽/(μg/m3) | 31.02±6.00 | 32.87±4.07 | 24.5 | 29.01±5.05 | 29.08±5.13 | 0.306 |
| 荧蒽/(μg/m3) | 34.35±3.49 | 31.81±3.23 | ND | 30.55±16.50 | 37.06±14.92 | 0.056 |
| 芘/(μg/m3) | 40.12±4.03 | 36.04±4.62 | ND | 24.25±18.74 | 33.77±13.28 | 0.004** |
| 苯并[a]蒽/(μg/m3) | 59.37±2.91 | 40.76±30.58 | ND | 37.58±33.41 | 51.39±27.69 | 0.105 |
| 䓛/(μg/m3) | 42.25±1.46 | 28.80±21.71 | ND | 32.23±29.15 | 47.09±26.57 | 0.149 |
| 苯并[b]荧蒽/(μg/m3) | 47.27±22.09 | 55.24±21.12 | ND | 51.55±39.28 | 74.63±29.54 | 0.083 |
| 苯并[k]荧蒽/(μg/m3) | 47.93±22.40 | 52.13±19.60 | ND | 42.00±31.10 | 59.84±22.42 | 0.159 |
| 苯并[a]芘/(μg/m3) | 8.65±20.20 | 11.96±23.72 | ND | 33.78±29.96 | 52.39±19.38 | 0.001** |
| 茚并[1, 2, 3-cd]芘/(μg/m3) | 10.05±23.47 | ND | ND | 28.92±35.79 | 49.99±34.90 | 0.003** |
| 苯并[ghi]苝/(μg/m3) | ND | 11.24±22.31 | ND | 27.83±29.15 | 40.45±28.26 | 0.002** |
| ΣPAHs/(μg/m3) | 424.87±83.53 | 380.13±126.79 | 60.80 | 399.30±257.87 | 534.31±207.40 | 0.106 |
| 注：“*”为P < 0.05，“ ** ”为P < 0.01；“ND”为未检出 | ||||||
2.4 不同空气质量条件下PM2.5中PAHs特征分析
将PAHs按照不同的环数分组，比较不同空气质量条件下的分布特征后，发现3环(P=0.979)和6环(P=0.179)多环芳烃在不同空气质量下的分布没有统计学差异；4环(P=0.034)和5环(P < 0.01)多环芳烃在不同空气质量下的分布存在统计学差异；同一空气质量下不同环数(3环、4环、5环和6环)的PAHs浓度存在统计学差异(P < 0.01)。如图 1不同质量条件下PM2.5中多环芳烃分布所示。
|
| 图 1 不同空气质量条件下PM2.5中多环芳烃分布特征 |
2.5 分子诊断比值法(MDR)鉴别诊断分析
PAHs的来源分析不仅可以用轻重比定性比较，分子诊断比值也是非常有效的鉴别方法。本文筛选IcdP/(IcdP+Bghip)、BaA/(BaA+Chr)和Flu/(F1u+Pyr)参数来识别多环芳烃的来源，比值和来源的判断参数的比值见表 4。IcdP/(IcdP+Bghip)小于0.2时表示PAHs来源为石油类物质泄漏，0.2~0.5表示来自石油等液态化石燃料燃烧，大于0.5表示木材和煤炭燃烧；BaA/(BaA+Chr)＜0.2时表示PAHs来源为石油类物质泄漏，0.2~0.35表示存在石油类物质泄漏和燃烧产物混合作用，大于0.35表示来源主要来自于燃烧过程；Flu/(F1u+Pyr)小于0.4表示PAHs来源为石油类物质泄漏，0.4~0.5表示来源于液态化石燃料燃烧，大于0.5表示PAHs来源为木材和煤炭等燃烧。图 2和图 3反映的为北京市某区空气环境中PAHs特征比值。
| 多环芳烃比值 | 范围 | 来源 | 本研究不同空气质量 | ||||
| 优 | 良 | 轻度污染 | 重度污染 | 严重污染 | |||
| IcdP/(IcdP+Bghip) | < 0.2 | 石油类物质泄漏 | NC* | NC* | NC* | 0.554 9 | 0.552 7 |
| 0.2~0.5 | 石油等液态化石燃料燃烧 | ||||||
| > 0.5 | 木材和煤炭燃烧 | ||||||
| BaA/(BaA+Chr) | < 0.2 | 石油类物质泄漏 | 0.560 7 | 0.559 7 | NC* | 0.551 9 | 0.525 7 |
| 0.2~0.35 | 石油类物质泄漏和燃烧产物混合作用 | ||||||
| > 0.35 | 来自燃烧过程 | ||||||
| Flu/(F1u+Pyr) | < 0.4 | 石油类物质泄漏 | 0.457 9 | 0.468 7 | NC* | 0.516 4 | 0.523 1 |
| 0.4~0.5 | 液态化石燃料燃烧 | ||||||
| > 0.5 | 木材和煤炭等燃烧 | ||||||
| 注：“*”为由于没有检测到相关组分而使比值无法计算 | |||||||
|
| 图 2 北京市某区空气环境PAHs特征比值(a) |
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| 图 3 北京市某区空气环境PAHs特征比值(b) |
3 讨论
PAHs是目前环境中普遍存在的污染物，其不断地生成、迁移、转化和降解，并通过呼吸道、皮肤及消化道进入人体，参与机体的代谢，极大地威胁着人类的健康。PAHs同时也是一类被证实对人体具有致癌、致畸和致突变作用的有机污染物[10-11]。
每年2月—4月份是北京的冬春季，由于燃煤取暖和空气扩散等原因，期间的空气颗粒物污染变化较大。有研究者发现，2013—2014年北京市空气质量从季节分布看，重污染主要分布在秋冬季，冬半年(研究指10月—次年3月)重污染天数占全年的76.2%[12]。An等[13]对2005年4月北京市一次重污染过程的数值模拟显示区域传输对北京PM2.5和PM10的平均贡献率分别为39%和30%。本研究选取2月—4月作为研究切入点对于评估北京市空气状况具有一定的现实意义。采样期间检测出大气颗粒物中主要以13种多环芳烃为主：苊(3环)、芴(3环)、菲(3环)、蒽(3环)、荧蒽(4环)、芘(4环)、苯并[a]蒽(4环)、䓛(4环)、苯并[b]荧蒽(5环)、苯并[k]荧蒽(5环)、苯并[a]芘(5环)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(6环)和苯并[ghi]苝(6环)。由于采样时限的限制，在这一期间，没有出现中度污染的情况，出现轻度污染的时间也仅有一天。采样点PM2.5、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘和苯并[ghi]苝随着空气质量由优到严重污染浓度有上升的趋势差异有统计学意义(P < 0.01)；苊、芴、菲和芘4种多环芳烃浓度有下降的趋势且差异具有统计学意义(P < 0.01)。将多环芳烃按照分子结构不同的环数分组，比较优、良、轻度污染、重度污染和严重污染不同空气质量下的分布特征。3环和6环的多环芳烃在不同空气质量下分布没有统计学差异；4环和5环多环芳烃在不同空气质量下的分布存在统计学差异；同一空气质量下3环、4环、5环和6环不同环数的PAHs浓度存在统计学差异(P < 0.01)。不同的空气质量状况下有机物的种类和浓度均存在差别，这一方面与PAHs物理性质的差异引起在气相/固相的分配比不同有关，2环和3环PAHs易挥发，在大气中主要以气态形式存在，4环PAHs属于半挥发有机物，可同时以气态和颗粒态形式存在，5环和6环PAHs的挥发性较差，主要吸附于颗粒物表面[14]；另一方面与PAHs排放源有关，机动车尾气中苯并(ghi)苝、茚并(1, 2, 3-cd)芘、苯并[b]荧蒽、苯并(k)荧蒽和苯并[a]芘等高分子量PAHs(5环和6环)的含量较高[15-16]，燃煤源中芴、菲及蒽等低分子量PAHs(3环和4环)的含量较高[17-18]。
大气中的PAHs来源可以分为两大类：自然源和人为源。自然源主要包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成(沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体)，未开采的煤和石油中也含有大量的PAHs。人为源主要来自于工业工艺过程、缺氧燃烧、垃圾焚烧和填埋及交通排放等过程中，其数量随着工业生产的发展大大增加，占环境中多环芳烃总量的绝大部分。目前关于PAHs的研究中，通常根据PAHs的特征比值来定性判断颗粒物中PAHs的来源。分子诊断比值法可以用于各种环境介质中PAHs的来源分析。茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)/(茚并[1, 2, 3-cd]芘+苯并[ghi]苝(Bghip))、苯并[a]蒽(BaA)/(苯并[a]蒽+䓛(Chr))、荧蒽(Flu)/(荧蒽+芘(Pyr))、蒽(Ant)/(蒽+菲(Phe))等比值常被用来解释PAHs的可能来源[19-21]。但有研究发现蒽(Ant)和菲(Phe)的环境行为有很大差异，在自然状态下Ant比Phe更容易发生降解。因此，在用MDR法对PAHs来源鉴别分析时应谨慎使用Ant/(Ant+Phe)比值[22-23]。本研究中采用MDR法IcdP/(IcdP+Bghip)、BaA/(BaA+Chr)、Flu/(F1u+Pyr)参数来识别多环芳烃的来源，IcdP/(IcdP+Bghip)＜0.2时表示PAHs来源为石油类物质泄漏，0.2~0.5表示来自石油等液态化石燃料燃烧，＞0.5表示木材和煤炭燃烧；BaA/(BaA+Chr)＜0.2时表示PAHs来源为石油类物质泄漏，0.2~0.35表示存在石油类物质泄漏和燃烧产物混合作用，＞0.35表示来源主要来自于燃烧过程；Flu/(F1u+Pyr)＜0.4表示PAHs来源为石油类物质泄漏，0.4~0.5表示来源于液态化石燃料燃烧，＞0.5表示PAHs来源为木材和煤炭等燃烧。由表5发现在优、良的空气质量下BaA/(BaA+Chr)均大于0.35，Flu/(F1u+Pyr)均在0.4~0.5。说明在空气质量为优、良的情况下PAHs主要来源于石油类物质和液态化石燃料燃烧；在重度污染和严重污染的空气质量下，IcdP/(IcdP+Bghip)＞0.5，BaA/(BaA+Chr)大于0.35，Flu/(F1u+Pyr)＞0.5。说明在空气质量为重度污染和严重污染的情况下，PAHs来源除了液态化石燃料燃烧外还有木材和煤炭燃烧。在2012年能源消费结构显示，北京市煤炭使用量大约2 270万T，占25.4%。目前，全市居民采暖和炊事用煤的用量依然在1 000万t左右。根据北京市环保局2012年公布的监测数据显示燃煤源占北京市PM2.5污染源的16.7%，在区域传输对PM2.5贡献发现柴油车在移动源中占的比重为32%，进京及过境柴油车占移动源的18%，与本文的研究结果相符。通过此研究可知，北京市某区PAHs来源主要为煤燃烧源，一定的化石及草木燃烧源，还应考虑有一定的柴油排放污染。因此，在城市中应尽量实行集中供暖，减少燃煤数量，降低有害物质排放；优化燃烧过程，促进燃料充分燃烧；加大发展和普及天然气和煤气等气态能源的力度，促进气态能源燃烧完全，有效的降低多环芳烃的排放；强化治理以柴油车为代表的移动污染源，大力推广绿色出行，减少机动车尾气的排放；改进机动车发动机结构和燃烧方式，使机动车的污染物排放达到国家规定标准；实行机外净化，通过安装尾气催化净化装置，减少污染物的排放；发展和普及清洁能源的使用，改变发动机燃料，代替化石燃料。
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