农药残留是指由于农药应用而残留于生物体、农产品和环境中的农药及其具有毒理学意义的杂质、代谢转化产物和反应物等所有衍生物的总称^[1]。喷施农药后, 大约30%的农药会附在农作物表面, 其余70%的则会到土壤、水源、大气中, 可对作物造成直接污染, 或通过食物链与生物富集效应累积等途径形成农药残留^[2], 大棚蔬菜农药残留尤其显著。大棚是中国北方地区冬春季蔬菜种植的主要作业方式^[3]。乐都地区是青海省大棚蔬菜的重要种植基地, 蔬菜品质优良, 产量高, 然而大棚内相对封闭、潮湿、温暖的环境有利于蔬菜生长的同时, 也为病虫害提供了适宜的繁殖环境^[4], 农药的使用量加大, 使蔬菜中农药的残留情况较为严重。农药最大残留限量是指在食品或农产品内部或表面法定允许的农药最大浓度, 以每kg食品或农产品中农药残留的mg数表示, 是保障消费者健康安全和规范农产品进出口贸易的重要手段^[5]。蔬菜的农药残留会影响农产品质量安全, 而且蓄积在人体内超过一定量后, 会导致一些慢性疾病, 影响人类健康。在中华人民共和国农业行业标准《无公害食品》及《绿色食品》中, 规定蔬菜中多种农药残留量不能检出或超标, 农药在环境及农产品中的残留对生态环境和人类健康造成较大危害^[6], 因此对其残留量进行全面检测是十分必要的。本文利用气相色谱—质谱法对蔬菜农药的残留情况检测, 促进大棚蔬菜品质的提高, 在保证食品安全的同时, 提高农产品的产量, 促进经济效益的增长。为提高政府监管部门的监管力度, 制定合理有效的农药使用规则提供依据, 从更深层次上保证蔬菜产品的安全。

1 对象和方法 1.1 研究对象

2017年1月抽取乐都区某镇5个自然村共90座蔬菜温棚, 根据随机数字表随机抽取5个自然村的7个蔬菜温棚, 按梅花形布点方法进行抽样, 共抽取35份蔬菜样品。利用气相色谱—质谱法测定蔬菜中残留的四大类农药(有机磷类20种、有机氯类9种、氨基甲酸酯类7种、菊酯类5种)。

1.2 样本采集

在喷洒农药1周后, 采用梅花形布点的方式, 在所选的蔬菜大棚中采集蔬菜样品, 抽取了共五类蔬菜(小番茄9份、辣椒8份、西红柿8份、黄瓜和芹菜各5份), 抽样时根据大棚种植区每间隔7个棚进行系统抽样, 共抽取35份蔬菜样品, 用剪刀共采集蔬菜500 g。本研究所抽取的每种蔬菜样品份数不同(因为抽样是根据棚来抽的, 而不是根据蔬菜抽取)。装入500 mL磨口玻璃瓶, 样品尽快带回实验室进行样品处理待检测。

1.3 主要仪器和试剂

1.3.1 仪器

高效液相色谱仪(Waters1525, Pekering柱后衍生反应装置和FLD)、气相色谱仪(Agilent 6980)、试管氮吹浓缩仪、固相萃取仪、水浴锅、旋转蒸发仪、匀浆机、旋式震荡器。

1.3.2 试剂

所测农药标准样品溶液、乙睛(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、正己烷(色谱纯)、乙酸乙酯(色谱纯)、二氯甲烷(色谱纯)、无水硫酸钠(650℃烘烤4 h)、氯化钠(140℃烘烤4 h)、CARB/NH₂柱(500 mg/500 mg/6 mL)、硅镁柱(1 000 mg/6 mL)。

1.4 农药残留检测及评价方法

蔬菜样品的测定根据《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》(NY/T 761-2008)^[7]进行检测分析; 检测结果根据《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2012)^[8]评价。

1.5 质量控制

9种有机磷农药混合标准溶液(各种有机磷标准品的浓度1.0 μg/mL)作标准曲线, 标准曲线的相关系数r>0.996, 加标回收率82.32%～87.15%, 9种农药的检出限均为0.004 mg/kg。

1.6 统计分析

采用EpiData 3.02软件建立数据库, SPSS 13.0软件进行一般性描述和统计分析, 定量资料采用t检验, 定性资料采用卡方检验, 检验水准α=0.05, P≤0.05为差异有统计学意义。

2 结果 2.1 大棚蔬菜中有机磷类农药的残留情况

大棚蔬菜中20种有机磷农药检出11种, 其中检出率高的前三位依次是杀扑磷(54.29%)、灭线磷(28.57%)、丙溴磷(28.57%)。检出率最低的是氯唑磷、甲基毒死蜱。7种有机磷类农药超标, 其中甲拌磷超标7份, 超标率最高为20.00%, 检出最小残留量和最大残留量为0.011和0.181 mg/kg(表 1)。

2.2 大棚蔬菜中有机氯类农药的残留

大棚蔬菜中9种有机氯农药检出三氯杀螨醇(20份)、p-p'DDT(15份)、p-p'DDE(3份)、p-p'DDD(3份), 检出率分别为57.14%、42.86%、8.57%、8.57%(表 2)。

2.3 大棚蔬菜中氨基甲酸酯类农药的残留

大棚蔬菜中7种氨基甲酸酯类农药均检出, 其中检出灭多威14份, 检出率最高为40.00%, 检出最小残留量和最大残留量为0.011、3.679 mg/kg。残杀威检出率最低, 只检出3份, 检出率为8.57%。克百威、异丙威和仲丁威检出超标, 其中克百威和仲丁威超标率最高, 均为14.29%(表 3)。

2.4 大棚蔬菜中菊酯类农药的残留

大棚蔬菜中5种菊酯类农药检出3种, 分别为高效氟氯氰菊酯(25份)、氯氰菊酯(22份)、溴氰菊酯(6份), 检出率依次是71.43%、62.86%、17.14%。氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯超标, 前者超标率最高为8.57%(表 4)。

3 讨论

本次调查主要是针对青海省农业较发达的海东地区, 大棚作为主要的设施农业形式, 乐都地区较早成为青海省主要大棚蔬菜供应基地。该地区大棚蔬菜确实存在农药残留的现象, 而且有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类、菊酯类均有不同程度的检出, 总体检出率分别为55.00%(11/20)、33.33%(3/9)、100.00%(7/7)、80.00%(4/5), 氨基甲酸酯类农药检出率最高^[9]。氨基甲酸酯类农药是人类针对有机氯和有机磷农药的缺点而开发出的一种新型广谱杀虫、杀螨、除草剂。具有选择性强、高效、广谱、对人畜低毒、易分解和残毒少的特点, 在农业、林业和牧业等方面得到了广泛的应用。氨基甲酸酯的研究开发最初是由沃太-本福尔和他的同事合作于1937年在德国勒沃库森的I.K.法尔莫实验室开始的^[10]。将该类农药(例如西维因)以各种方式处理小鼠和大鼠, 均可引起癌变, 并对豚鼠、狗、小鼠、猪、鸡和鸭有致畸作用。西维因等氨基甲酸酯类农药进入人体后, 在胃的酸性条件下可与食物中的硝酸盐和亚硝酸盐生成的N一亚硝基化合物, 在Ames实验中显示出较强的致突变活性。同时, 大鼠, 小鼠和仓鼠的研究已经表明^[11], 把氨基甲酸酯类口服、注射或涂在皮肤上会导致癌症, 因此, 国际癌症研究机构在2007年把氨基甲酸酯类列为2 A类致癌物。

氨基甲酸酯类农药的中毒症状是特征性的胆碱性流泪、流涎, 瞳孔缩小, 惊厥和死亡。但约50%的患者表现出恶心和呕吐, 长时间使用会导致胃肠道出血。食物和酒精饮品摄入的氨基甲酸酯类总量, 则可能对健康构成潜在的风险^[12]。该类农药可抑制胆碱酯酶活性, 破坏神经系统的正常功能。若短时间内密切接触氨基甲酸酯类杀虫剂后, 会使体内胆碱酯酶活性下降而引起的毒蕈碱样, 烟碱样和以中枢神经系统症状为主的全身性疾病。要减少摄取氨基甲酸酯类农药, 应避免饮用过量农作物制成的酒精饮品, 同时将其贮存在阴凉及较暗的地方, 以免发生化学作用产生氨基甲酸酯类。菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂, 其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高(10～100)倍, 残留期短, 在自然界也易被分解^[13]。种植者应选择对人体危害低、杀虫效果好的新型农药, 加强个人防护。

大棚蔬菜中有机磷农药、有机氯、氨基甲酸酯类、菊酯类农药中检出率最高的分别是杀扑磷、DDT、灭多威、高效氟氯氰菊酯。但我国农药残留标准中未规定该农药的限值或未规定该农药在所检蔬菜中的限值^[10], 上述农药的检出率可以为限值的设置提供依据, 同时可以更好地完善农药的监测工作。该现象除与农药特性有关外, 杀扑磷喷洒后不易挥发; DDT杀虫范围广, 几乎对所有虫害起作用, 且作用期长; 灭多威是内吸性杀虫剂, 起效快, 使用频率大; 高效氟氯氰菊酯活性较高, 耐雨水冲刷^[14], 长期使用会产生抗性。还与大多数种植者农药使用不合理, 联合混用、不规范施药、没有专业的农药知识, 对于农药残留的危害认识不足等问题是导致蔬菜农药残留的原因^[15]。因此, 提出如下建议:①提高种植者认识, 加大宣传力度。各级农业部门要结合本地实际制定出切实可行的措施, 要充分利用电视、广播、报纸等媒体, 广泛宣传和普及科学使用农药的新知识, 印制各种类型的农药宣传材料、小册子以及挂图, 将其资料都发放到种植者手中, 让其一看就懂, 一学就会。也可以定期编写与出刊村头黑板报、村广播室的定时播音、建立阅报栏并定期更换等。②采用多种培训方式, 加强技术培训。由于种植者一家一户的经营, 施药人员多, 农民素质和科学文化水平较低。培训形式可以采取先集中培训农民技术骨干、农药经营人员, 利用其示范带头作用带动广大农民群众普及植保新技术; 其次还可以让科技人员深入到村、深入到田间地头, 开展手把手培训, 确保安全用药技术到位。培训内容应包括:国家明令禁止生产销售和使用的农药42种, 在蔬菜、果树上禁止和限制使用的25种农药名称^[16]; 介绍先进的喷药器械, 科学施药方法, 施药要注意采取的安全防护措施, 以确保农药使用安全不再污染环境。③灵活掌握多种病虫害防治方法, 积极推广应用先进的喷雾器械, 避免跑、冒、滴、漏现象发生, 对使用后的农药包装实行统一掩埋, 要大力推广高效、低毒、不污染环境的生物农药, 降低成本, 减少农药残留, 实现农业生态环境的可持续发展。④蔬菜收购部门对蔬菜的质量严格的要求, 可以对种植者的农药使用行为进行有效地约束, 加强大棚种植者的素质, 提高农药使用方面的知识水平, 从而提高蔬菜产品的质量安全。