2. 兰州大学公共卫生学院;
3. 西北师范大学地理与环境科学学院
世界卫生组织(WHO)最新报告称“空气污染正全球性蔓延，全球80%城市空气质量不达标，每年约300万人死于肺癌等相关性疾病，印度尤为严重”[1]。作为吸附在细颗粒物表面最主要的持久性有机污染物—多环芳烃(PAHs)，大气中普遍存在，大部分PAHs单体为致癌、致畸、致突变化合物，其中苯并[a]芘(Bap)为强致癌性化合物[2]。有报道PAHs浓度水平与心血管系统疾病发病率和死亡率高度相关[3]，高浓度PAHs暴露可以增加人群肺癌死亡的风险[4]。PM2.5作为PAHs的载体，携带着各类污染源排放的PAHs，从而严重威胁人体健康[5]。
目前，国内对PM2.5中PAHs的研究主要集中在京津、珠江三角洲、长江三角洲等经济发达地区，兰州市研究相对较少。李英红等[6]研究兰州市气象因素对大气PM2.5中PAHs污染水平的影响，但未对PAHs的分布做进一步的分析解释。本文通过对2015—2016年兰州市工业区(西固区)和商居混合区(城关区)大气PM2.5中PAHs浓度进行测定，探讨不同功能区PAHs的分布特征，以期为环境管理部门制定和完善PAHs减排措施和保障人群健康提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂TH-150CⅢ型智能中流量悬浮微粒物采样器(中国，武汉天虹智能仪表厂制造)；高效液相色谱仪(美国，Waters 2695)，配荧光检测器；高速冷冻离心机(德国，SIGMA 3K30)；旋转蒸发仪(德国，Heidolph 4001)。PAH Solution Mix EPA 16种多环芳烃混标(美国，Dr.Ehrenstorfer，纯度0.2 mg/mL)，乙腈(德国，Merck，色谱纯)；二氯甲烷(天津，登峰，分析纯)。
1.2 大气PM2.5样品采集2013年我国逐步建立全国空气污染对人群健康影响监测网络，截至2016年底，该网络覆盖了包括兰州市在内的126个监测点。本文选择具有商居混合特点的城关区和离市区较远且有重工业分布的西固区作为监测点，于2015年1月—2016年12月期间利用悬浮微粒物采样器，以100 L/min的采样流量周期性采集大气PM2.5样品。2015年和2016年分别采样168份和174份。
1.3 样品处理及PAHs浓度检测将采样后的玻璃纤维滤膜尘面向内剪成小条，放入50 mL离心管中，加入二氯甲烷30 mL，冰浴超声20 min收集提取液，再加入二氯甲烷30 mL，冰浴超声20 min收集提取液，合并两次提取液，在旋转蒸发仪上低温浓缩至近干，最后用乙腈定容至2 mL，过0.22 μm有机滤膜，保存待测。利用高效液相色谱仪[7]依次检测16种PAHs单体(萘、苊烯、茐、二氢苊、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[g, h, i]苝、茚并[1, 2, 3-cd]芘)的质量浓度。
1.4 质量控制为保证PAHs质量浓度检测的准确性，本研究在采样过程中配置空白滤膜，将空白滤膜放置在采样器旁，除不采样外与其他样品处理方法相同，所有滤膜一起恒重、称量、并记录相关数据，最后将现场空白测出的浓度扣除，每7个样品添加1个空白试验。3次重复检测并求其平均值。环境检出限苊烯为0.1 ng/m3，其余单体均为0.01 ng/m3。
1.5 统计方法利用Excel 2007建立数据库，采用SPSS 20.0对数据进行分析。符合正态分布的PM2.5浓度资料用均数±标准差(x±s)表示，进行t检验或t′检验；不符合正态分布的PAHs浓度资料用中位数(M)表示，进行秩和检验或秩相关分析。以0.05作为检验水准。
2 结果 2.1 PM2.5不同季节分布特征 2.1.1 不同月份PM2.5浓度变化水平2015年西固区5—9月和城关区6月、9月和10月PM2.5平均质量浓度低于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[8]二级标准浓度限值(75 μg/m3)；2016年西固区6—8月和城关区3—5月、7—10月PM2.5平均质量浓度低于75 μg/m3。冬季在内的其余月份PM2.5平均质量浓度均超出75 μg/m3(图 1)。
|
| 图 1 兰州市两监测点不同月份PM2.5平均质量浓度变化趋势 |
2.1.2 采暖期与非采暖期PM2.5污染特征
2015年和2016年PM2.5日均质量浓度变化范围为(26~281)μg/m3和(24~313)μg/m3。2015年两地区PM2.5日均质量浓度采暖期均高于非采暖期，差异具有统计学意义(P < 0.01)。2016年西固区PM2.5日均质量浓度采暖期高于非采暖期，差异具有统计学意义(t=4.62，P < 0.01)；2016年城关区非采暖期PM2.5日均质量浓度与2015年同期相比大幅度升高，但浓度仍低于采暖期，采暖期与非采暖期相比差异无统计学意义(t=1.25，P > 0.05；表 1)。
| μg/m3 | |||||
| 时间/年 | 地区 | 采暖期(n=35) | 非采暖期(n=49) | t | P |
| 2015 | 西固区 | 112.83±52.81 | 68.76±28.49 | 4.93 | < 0.01 |
| 城关区 | 115.60±53.26 | 84.82±36.04 | 3.16 | < 0.01 | |
| 采暖期(n=38) | 非采暖期(n=49) | ||||
| 2016 | 西固区 | 131.29±64.06 | 74.82±49.84 | 4.62 | < 0.01 |
| 城关区 | 132.74±79.45 | 116.65±83.06 | 1.25* | 0.27 | |
| 注：*为t′检验结果 | |||||
2.2 不同功能区PAHs单体时间分布特征
本研究共检测16种美国环境保护署优先控制的PAHs单体质量浓度，除苊烯外，其余15种单体均不同程度检出。萘日均质量浓度2015年城关区高于西固区，2016年西固区高于城关区，差异均具有统计学意义(P < 0.05)。苯并[a]芘日均质量浓度两年均是城关区高于西固区，差异具有统计学意义(P < 0.05)。剩余单体浓度在不同地区间差异均无统计学意义(P > 0.05)。总PAHs质量浓度2015年高于2016年，城关区高于西固区，差异均具有统计学意义(P < 0.05；表 2)。
| μg/m3 | ||||||||
| 多环芳烃 | 环数 | 2015年(n=168) | 2016年(n=174)* | |||||
| 西固区 | 城关区 | P | 西固区 | 城关区 | P | |||
| 奈 | 2 | 0.19 | 0.27 | 0.02 | 0.22 | 0.17 | 0.04 | |
| 茐 | 2 | 0.16 | 0.15 | 0.82 | 0.05 | 0.06 | 0.15 | |
| 二氢苊 | 2 | 0.03 | 0.02 | 0.85 | 0.01 | 0.01 | 0.81 | |
| 菲 | 3 | 0.04 | 0.05 | 0.21 | 0.02 | 0.03 | 0.36 | |
| 蒽 | 3 | 0.43 | 0.48 | 0.72 | 0.25 | 0.26 | 0.88 | |
| 荧蒽 | 3 | 0.21 | 0.34 | 0.75 | 0.09 | 0.12 | 0.72 | |
| 芘 | 4 | 0.16 | 0.19 | 0.21 | 0.10 | 0.12 | 0.83 | |
| 屈 | 4 | 0.11 | 0.18 | 0.31 | 0.06 | 0.07 | 0.46 | |
| 苯并[a]蒽 | 4 | 0.07 | 0.09 | 0.17 | 0.04 | 0.05 | 0.89 | |
| 苯并[b]荧蒽 | 4 | 0.03 | 0.33 | 0.07 | 0.06 | 0.07 | 0.59 | |
| 苯并[k]荧蒽 | 4 | 0.05 | 0.08 | 0.10 | 0.02 | 0.03 | 0.78 | |
| 苯并[a]芘 | 5 | 0.06 | 0.09 | 0.04 | 0.04 | 0.09 | 0.02 | |
| 二苯并[a, h]蒽 | 5 | 0.11 | 0.17 | 0.07 | 0.01 | 0.02 | 0.85 | |
| 苯并[g, h, i]苝 | 6 | 0.01 | 0.10 | 0.79 | 0.05 | 0.07 | 0.66 | |
| 茚并[1, 2, 3-cd]芘 | 6 | 0.14 | 0.19 | 0.01 | 0.03 | 0.03 | 0.49 | |
| 合计 | 0.52 | 0.60 | 0.03 | 0.27 | 0.30 | 0.04 | ||
| 注：*表示不同年份总PAHs质量浓度差异具有统计学意义(P < 0.001) | ||||||||
2.3 采暖期与非采暖期PAHs污染特征
2015年西固区采暖期与非采暖期总PAHs质量浓度分别为0.36 μg/m3和0.15 μg/m3；2015年城关区采暖期与非采暖期总PAHs质量浓度分别为0.42 μg/m3和0.17 μg/m3；2016年西固区采暖期与非采暖期总PAHs质量浓度分别为0.19 μg/m3和0.08 μg/m3；2016年城关区采暖期与非采暖期总PAHs质量浓度分别为0.21 μg/m3和0.09 μg/m3。总PAHs质量浓度采暖期均高于非采暖期，差异具有统计学意义(P < 0.05；图 2)。
|
| 注：与采暖期相比，*P < 0.05；**P < 0.01 图 2 2015年和2016年兰州市两监测点采暖期与非采暖总PAHs质量浓度 |
2.4 PAHs单体不同环数组成特征
2015年PM2.5中不同环数PAHs单体总质量浓度从高到低依次为4环 > 3环 > 2环 > 5环 > 6环，2016年从高到低依次为4环 > 3环 > 2环 > 6环 > 5环。两年均以3环、4环PAHs单体所占比例最高(占总PAHs的65%左右)，2环所占比例较低，5环和6环比例最低(不足总PAHs的20%；图 3)。
|
| 图 3 2015年和2016年不同环数PAHs单体构成比 |
2.5 PAHs总浓度与PM2.5和Bap日均质量浓度相关性分析
经Spearman秩相关分析，2015年总PAHs浓度与PM2.5日均浓度呈正相关，与Bap浓度亦呈正相关；2016年总PAHs浓度与PM2.5日均浓度、Bap日均浓度均呈正相关，且相关系数高于2015年。总PAHs质量浓度与PM2.5、Bap日均质量浓度均有较好的正相关性(表 3)。
| 时间/年 | PM2.5 | Bap | |||
| r | P | r | P | ||
| 2015 | 0.488 | < 0.01 | 0.732 | < 0.01 | |
| 2016 | 0.517 | < 0.01 | 0.748 | < 0.01 | |
| 合计 | 0.455 | < 0.01 | 0.681 | < 0.01 | |
3 讨论
本研究显示，兰州市城区PM2.5污染严重，尤其是采暖期。PM2.5日平均质量浓度2015年为94.74 μg/m3；2016年为113.25 μg/m3，两年均远高出我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[8]PM2.5日均质量浓度二级标准限值(75 μg/m3)，且采暖期高于非采暖期。
被测的16种PAHs单体中，部分低环(2环)PAHs未检出，是因为相对分子质量低的PAHs主要以气相形式存在[9]，较难吸附在颗粒物上。有研究显示，我国北方典型城市北京和天津PAHs质量浓度分别为0.108 μg/m3[10]和0.181 μg/m3[11]，南方典型城市杭州和深圳PAHs质量浓度分别为0.057 μg/m3[12]和0.045 μg/m3[13]，而香港PAHs质量浓度仅为0.028 μg/m3[14]。本研究发现，2015年和2016年兰州市城区大气PM2.5中总PAHs质量浓度均值分别为0.093 μg/m3和0.048 μg/m3。2015年PAHs质量浓度与我国北方城市接近，2016年PAHs质量浓度与我国南方城市接近，且两年PAHs质量浓度高出香港(2~3)倍，故兰州市城区大气PAHs污染水平较高。PAHs分布具有一定的时空性，即总PAHs平均质量浓度2015年约为2016年的两倍，该结果一定程度上反映了兰州市城区空气质量水平2016年比2015年有所好转；总PAHs质量浓度城关区高于西固区，出现该结果可能与城关区是兰州市市中心、人口密度大、人为活动频繁、车流量大、位于兰州盆地东部，不利于污染物扩散有关。受污染源排放和气象因素的影响，总PAHs平均质量浓度采暖期远高于非采暖期，该结果与包头市结果相似[15]，出现上述结果可能与兰州市城区采暖期(11月1日—次年3月31日)历时较长，生活燃煤和天然气燃烧量、工业生产发电量及气温降低导致的机动车尾气排放量大大增加有关。另外，采暖期气温低，使低环PAHs不易挥发到大气中，而是吸附在细颗粒物上；非采暖期日光照射较强烈，使高环PAHs发生降解，均导致采暖期PAHs质量浓度较高。因此应加强采暖期PAHs的防治，重点是强化减排，特别是致癌性PAHs的减排。值得注意的是，强致癌物Bap日均质量浓度为0.09 μg/m3，超出WHO规定Bap浓度限值(1.0 ng/m3)的90倍，且城关区明显高于西固区。可能原因是城关区作为兰州市经济文化交流中心，其机动车辆流动量较大，汽车尾气中含有相当数量的Bap，同时汽车启动时不完全燃烧，导致Bap排放量相对增加[16-17]，这也符合商居混合区交通排放污染的特征。此外，PAHs单体环数组成特征为4环 > 3环 > 2环 > 5环或6环，不同环数PAHs可能来自于不同的污染源，通过分析PAHs环数组成的变化规律，可初步判断其污染源[18]，也为后续分析PAHs来源做好铺垫。此外，总PAHs质量浓度与Bap浓度均有较好的正相关性，因此可用Bap单体浓度来指示大气中PAHs浓度水平，与王超[19]等研究结果相似。
兰州市城区PAHs污染较严重，需调整产业结构，强化燃煤锅炉升级改造，优化能源结构模式，加强机动车管理，扩大植树绿化面积，保持城区街道全天候洒水，减少空气污染，保护人群身心健康。
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