饮用水安全一直以来是政府和社会关注的热点。饮用水消毒是有效控制水中致病微生物、保障人群安全使用的重要技术手段，然而在饮用水消毒的过程中消毒剂与水中的有机成分反应生成对人体健康不利的副产物，也会直接影响饮用水的质量安全。目前研究较多且对人体危害比较大的消毒副产物主要有三氯甲烷、卤代乙酸、亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐等^[1-5]。流行病学调查和实验研究均发现消毒副产物具有致癌、致畸和致突变的三致作用，以及生殖和发育毒性，长期饮用氯化消毒的饮用水可使某些癌症发生的危险增加^[6-9]。参考文献[10-11]中对人体健康危害比较大的三氯甲烷、溴酸盐、亚氯酸盐和氯酸盐等消毒副产物均规定了标准限值，对保护人群健康起到了积极的作用。另外饮用水中消毒副产物的检测和监测是确保饮用水安全的重要的技术手段之一。为了更好的保证各地实验室对饮用水中消毒副产物检测的准确性，迫切需要水中各成分的组成与饮用水的各成分相似的质控样品，对各实验室的检测能力进行验证，对检测全过程的质量控制进行评价。为此本研究在模拟自来水中加入不同质量的亚氯酸钠、溴酸钠、二氯乙酸、氯酸钠和三氯乙酸，评价不同浓度五种消毒副产物的均匀性以及在不同温度下的稳定性。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

Dionex ICS-2000型离子色谱仪(赛默飞世尔科技中国有限公司)，Chromeleon色谱工作站，电导检测器、Dionex IonPac AS19(4×250 mm)色谱分离柱及AG19(4×50 mm)色谱保护柱，ASRS 300 4-mm抑制器，Dionex EGC Ⅲ KOH溶液(分析纯，批号：141061389012)，XS105DU型天平(梅特勒公司)，Barnstead超纯水系统(美国Barnstead公司)，亚氯酸钠，纯度为80%(Apollo公司), 溴酸钠，纯度99.5%(美国Alfa Aesar公司)，溴酸钾，优级纯(北京化工厂)，二氯乙酸，纯度99%(J & K公司)，二氯乙酸钠，纯度为99.0%(TCI公司)，氯酸钠，纯度≥99.0%(美国SIGMA公司)，三氯乙酸，纯度≥99.0%(TCI公司)，三氯乙酸钠，纯度为97%(美国Alfa Aesar公司)。

1.2 样品配制与保存

准确称取不同质量硫酸镁、氯化钠、硝酸钾和硝酸钙固体，用高纯水定容，配成K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和SO₄^2-的浓度分别为0.22 g/L、2.30 g/L、3.90 g/L、1.10 g/L、3.55 g/L和4.38 g/L的模拟自来水。

分别称取不同质量亚氯酸钠、溴酸钠、二氯乙酸、氯酸钠和三氯乙酸溶于1%的氢氧化钠溶液中，配制成两个不同浓度的溶液，分装于安瓿瓶中，4℃保存备用。分别从每个浓度样品中按照随机数字方法选取10个样品测定其中亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐和三氯乙酸的浓度，分析所有安瓿瓶中五种消毒副产物的均匀性；分别取每个浓度10个安瓿瓶放置于40℃恒温箱中，在第1天，2天，5天和7天分别取3个样品测定其中五种消毒副产物的浓度，了解不同温度下水中消毒副产物的稳定性。选取放置于4℃冰箱中的样品，在第30天，第60天和第90天分别取3个样品测定其中五种消毒副产物的浓度。

1.3 标准溶液的配制及分析方法

分别称取亚氯酸钠0.0843 g、溴酸钾0.0640 g、二氯乙酸钠0.0585 g、氯酸钠0.0656 g和三氯乙酸钠0.0585 g溶解于纯水中并分别稀释至50.0 mL，作为标准储备液。储备液中亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐和三氯乙酸浓度均为1 000 mg/L。将标准储备液逐级稀释成浓度为1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、8.00 mg/L、10.0 mg/L和15.0 mg/L的标准系列。

本研究分析方法参考王红伟等^[12]建立的同时测定水中5种消毒副产物的离子色谱法。色谱分析条件：样品直接进样，进样体积为240 L，柱温为30℃，淋洗液为KOH溶液，梯度淋洗程序见表 1，流速为0.80 mL/min，抑制器电流为90 mA，电导检测器，以消毒副产物的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，同时进行样品测定。每个样品测定3次，以3次测定的平均值作为测定结果。

1.4 统计分析

采用Excel 2013对数据进行整理，采用SPSS 19.0对数据进行统计分析。采用方差分析对水中五种消毒副产物的均匀性和稳定性进行分析。检验水准为α=0.05。

2 结果 2.1 标准曲线、测定范围、精密度及回收率

以0.05 mg/L标准溶液，测定6次，计算3倍标准差作为方法检出限，亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐和三氯乙酸的检出限均为：0.005 mg/L。五中消毒副产物的线性范围为(0.005~15.0) mg/L(表 2)，精密度范围为1.13%~3.19%，加标回收率范围为93.3%~97.0%。

2.2 pH对水中五种消毒副产物测定的影响

为了解pH对离子色谱测定五种消毒副产物浓度的影响，分别使用NaOH溶液和HCl溶液调整样品的pH值至6.4、10.2和1.8，直接进样测定其中五种消毒副产物的浓度。从图 1中可以看出，在pH=6.4和pH=10.2的条件下，五种消毒副产物的测定浓度无明显的差别，当pH=1.8时，亚氯酸盐和溴酸盐的测定浓度明显降低，二氯乙酸的测定浓度稍有降低，而氯酸盐的测定浓度稍有升高。本研究选取测定样品pH值调至6.4后进行测定。

2.3 水中五种消毒副产物的均匀性

从表 3中可以看出，高浓度的10个样品之间五种物质浓度的相对标准偏差小于1.0%，低浓度时除了亚氯酸盐的相对标准偏差为1.23%外，其他物质的相对标准偏差均小于1.0%。经方差分析显示五种消毒副产物在两种不同浓度样品之间分布是均匀的(P>0.05)。

2.4 不同温度下模拟自来水中五种消毒副产物的稳定性

从表 4可以看出，样品在40℃保存7 d，水中亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐和三氯乙酸五种化合物的浓度分别降低了9.07%，1.78%，2.42%，1.47%和8.97%。经回归分析显示，除了溴酸盐外，其他四种物质不能满足稳定性的要求。从表 5和表 6中可以看出，在4℃条件下保存90 d，两个不同浓度的五种消毒副产物的相对标准偏差范围为0.60%~2.69%，回归分析结果显示五种消毒副产物在4℃保存90 d稳定性良好(P>0.05)。

3 讨论

饮用水中消毒副产物的检测是确保饮用水安全的重要的技术手段之一。离子色谱法具有操作简单、快速、准确、灵敏度高和干扰少的特点，是目前饮用水中消毒副产物检测的常见方法^[12-14]。本研究结果显示，pH值对饮用水消毒副产物的浓度有明显的影响。与pH=6.4相比，样品在pH=1.8时亚氯酸盐、溴酸盐和二氯乙酸的浓度分别下降96.4%、63.3%和24.6%，氯酸盐的浓度上升12.1%。这可能是在酸性条件下，部分亚氯酸盐等以分子的形态存在，而不是离子形态，从而在离子色谱的电导检测器上不产生响应信号。另外在酸性条件下，亚氯酸盐、溴酸盐和二氯乙酸等消毒副产物之间以及与饮用水中的其他离子发生反应，也可能是导致这种结果的原因之一。

本研究采用模拟天然水配制亚氯酸钠、溴酸钠、二氯乙酸、氯酸钠和三氯乙酸水溶液，其中的氯离子、硫酸盐和硝酸盐等与实际饮用水中的各成分类似，在测定各种消毒副产物时，能够有效果的排除水溶液中由于离子种类和浓度的不同对检测结果的影响。从本研究结果可以看出，在两个不同浓度下，将溶液分装后，五种消毒副产物在分装后的样品之间分布是均匀的(P> 0.05)，满足标准物质技术规范中的均匀性要求。另外在4℃条件下保存90 d，五种消毒副产物在水溶液中是稳定的。因此本研究配制的五种消毒副产物的水溶液具有均匀性和稳定性好的特点，能够满足对饮用水中五种消毒副产物质量控制和检测能力的验证要求。

本研究使用模拟天然水作为基质配制五种消毒副产物的质控样品，能够保证质控样品中其他组分的浓度与实际样品中其他组分的浓度基本一致，能够有效的排除其他组分对五种消毒副产物的检测的影响。因此该质控样品的检测结果能够真实的反应各实验室检测分析过程的能力。该质控溶液的研制将对我国检测饮用水中五种消毒副产物能力的提高有很大的促进作用。