工作场所空气中铅及其化合物的测定是职业病防护工作中重要的检测项目，铅是用途广泛但毒性很大的重金属^[1-2]，主要应用于蓄电池制造、玻璃、颜料、油漆、电离辐射防护等行业，在职业活动中主要以铅烟和铅尘的形式存在，以慢性铅中毒危害工人健康而备受职业卫生关注^[2-4]。目前测定空气中铅及其化合物的方法主要有火焰原子吸收法、氢化物发生-原子荧光光谱法、双硫腙分光光度法、氢化物-原子吸收光谱法、微分电位溶出法、四乙基铅-石墨炉原子吸收光谱法等^[5-9]。以上检测方法中以火焰原子吸收法最为简单快速^[9]，但该方法灵敏度低，检出限一般在0.06 mg/L左右，线性范围在0.5 mg/L~20 mg/L^[6]，适用于铅含量较高的作业场所。随着生产工艺及设备的进步与改善，尤其是局部通风系统的改造应用^{[4, 10]}，高浓度铅空气样品并不多见，且同一企业不同车间或工种之间铅含量差异较大^[4]。此外，路建超^[11]提出“低铅环境作业”(Low lead environ-mental work) 概念，即交警，路政，加油站等工作场所空气样品，铅含量差异也较大，上述两类空气样品铅含量浓度范围从几μg/L到几百个μg/L不等，如使用火焰原子吸收法测定，多数样品测定结果会小于检出限，而采用传统的石墨炉原子吸收法 (二磁场模式)，灵敏度虽高，但线性范围较窄，多数样品浓度又超出线性范围，需要进行多倍稀释测定。本法采用动态三磁场塞曼背景校正技术，对安阳市某县金铅企业空气样品进行监测，实现了空气样品铅含量较大差异时的同时测定，很好解决了上述两种方法的局限。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

ZEEnit 700原子吸收光谱仪 (配MPE60自动进样器和铅空心阴极灯，德国耶拿公司)；电热消解仪 (莱伯泰科VB24)。

超纯水 (电阻率为18.3 MΩ·cm)；高氯酸[C (HClO₄)=6 mol/L]，优级纯；硝酸 (ρ₂₀=1.42 g/mL)，优级纯；消化液：高氯酸-硝酸 (1+9)；滤膜标准物质GSW (E)080211、GSW (E)080212(国家环境标准物质中心)；铅标准溶液 (ρ(pb)=1 000 mg/L，国家标准物质研究中心)，临用前，用1%硝酸逐级稀释为100 μg/L和800 μg/L标准使用液。

所用器皿均用20%硝酸浸泡过夜，临用前去离子水洗净。

1.2 样品采集与前处理

使用空气采样器及装好微孔滤膜的采样夹，按5 L/min的流量，采集安阳市某县金铅企业60个采样点的空气样品，采样时间15 min。同时将一份微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不进行采样外其余操作同样品，作为样品空白对照样品。将样品及空白滤膜放入锥形瓶中，加入消化液5 mL，于电热消解仪上200℃消化至冒白烟，然后加5 mL去离子水，继续消解至近干，转移定容于25 mL比色管中，混匀待测。

1.3 仪器工作条件

石墨炉-原子吸收光谱仪波长283.3 nm；灯电流：4.0 mA；狭缝：0.8 nm；进样量：20 μL；保护气：高纯氩气。背景校正模式：动态三磁场塞曼，磁场强度：最大磁场1.0 T，中间磁场0.50 T (表 1)。

1.4 标准曲线的绘制

在MPE60自动进样器上放置铅浓度为100 μg/L和800 μg/L储备液及1%硝酸稀释液，设定铅标准浓度系列为0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、60 μg/L、80 μg/L、100 μg/ L、200 μg/ L、400 μg/ L、600 μg/ L和800 μg/ L。其中0~100 μg/L标准系列用100 μg/L母液稀释，100 μg/L~800 μg/L标准系列用800 μg/L储备液稀释。按1.3条件进行测定，仪器同时记录各个标准系列浓度点的二磁场和三磁场的吸光值，选择100 μg/L为浓度分界点拟合标准曲线，0~100 μg/L标准系列使用二磁场模式的吸光值线性拟合，100 μg/L~1 000 μg/L标准系列使用三磁场模式的吸光值非线性拟合。

1.5 样品测定与结果计算

按测定标准曲线的条件对样品及样品空白溶液进行测定，仪器软件根据样品测定吸光值，自动选择匹配对应的标准曲线方程，再根据公式 (1) 计算样品铅含量。

式中:C-空气中铅的质量浓度，mg/m³；

25-消解后样品溶液的体积，mL；

c-测得样品中铅的浓度，μg/L；

c₀-样品空白中铅的浓度，μg/L；

V₀-标准状况下的采样体积，L；

1 000-换算系数。

2 结果与讨论 2.1 动态三磁场背景校正

传统的塞曼效应背景校正理论 (二磁场模式) 是在零磁场时测定总吸光值，在最大磁场时仅测得背景吸收 (最大磁场足够大时通过塞曼效应谱线分裂产生对中心波长不变的组分π和波长频移σ +、σ-的组分，通过偏振器过滤掉组分π，而组分σ±不被基态原子吸收故仅测得背景吸收)，两者相减得待测元素吸收值，而动态三磁场背景校正，是在最大磁场和零磁场之间加入了合适的中间磁场，在三种磁场下对样品吸光值进行采集。零磁场时，吸收线不发生分裂，原子吸收灵敏度最大，透过光强最小；最大磁场时，吸收谱线分裂裂距最大，透过光强几乎不发生变化，吸光度为零；而在中间磁场则对应中等的吸光度和透过光强，吸光度计算公式为A_3fZAA=lg[-(I_H1-I_H2)/(I_H2-I_H0)]，A_3fZAA-待测元素吸光值，I_H0、I_H1和I_H2分别为零磁场、最大磁场、中间磁场时的透过光强度^[12-14]。

2.2 最大磁场的选择

不同元素的最大磁场不同，足够大的最大磁场才能将组分σ±轮廓与吸收线轮廓分开，而过高的最大磁场又会引起谱线进一步分裂，造成灵敏度下降^[14]，故需要试验优化确定分析铅时最大磁场的强度。在二磁场模式下，使用待测样品优化最大磁场，设置磁场强度范围为0.5 T~1.0 T，间隔0.1 T，绘制最大磁场优化曲线 (图 1)。最大磁场为1.0 T时，待测样品有最大灵敏度，且背景吸收较低。故选1.0 T为最佳最大磁场。

2.3 中间磁场选择

在二磁场模式下存在一些无法消除的光谱干扰，可通过调节合适的中间磁场消除^[14]，提高测定灵敏度。动态三磁场模式下，固定最大磁场为1.0 T，设置中间磁场范围设置0.3 T~0.8 T，间隔0.05 T，绘制中间磁场优化曲线 (图 2)。中间磁场强度为0.5 T时样品测定灵敏度最高，背景吸收最低，故选中间磁场强度为0.5 T。

2.4 方法的动态线性范围和检出限

取标准空白溶液，按上述测定方法连续测定20次，以测定值标准偏差的3倍计算检出限，铅的最低检出浓度为2.6 μg/L，以流量5 L/min采样15 min计算检出限为8.7×10^-4mg/m³。

按1.4设置的浓度序列，在动态三磁场模式下绘制工作曲线 (图 3)。二磁场模式下0 μg/L~100 μg/L有良好线性关系，三磁场模式下100 μg/L~800 μg/L可进行非线性拟合 (表 2)。

2.5 回收率，精密度及标准物质测定

对同一采样点进行多次平行采样，将部分平行样品加入高、中、低三个浓度铅标准溶液，每个浓度做6份平行样，按1.2处理样品和加标样品，分别测定样品溶液和加标样品溶液，进行加标回收试验，计算RSD值 (表 3)，回收率95.1%~104.8%，RSD 2.4%~4.5%，符合分析要求。

为验证方法的准确度，对编号为GSW (E)080211和GSW (E)080212两份滤膜铅标准物质按1.2方法处理测定 (表 4)，结果符合不确定度要求。

2.6 方法应用

对安阳市某县金铅企业采集60份空气样品按1.2方法处理，进行铅含量测定，为方便说明方法的实用性，以样品曲线含量浓度进行统计分析 (表 5和表 6)。

该金铅企业空气样品处理后铅曲线含量质量浓度范围为10.9 μg/L~1 000.8 μg/L，浓度跨越较大，四分位间距为130.4 μg/L~524.8 μg/L，说明多数样品浓度在本法的线性范围中间位置，可以准确定量。样品中也仅有出铅口等4个点，曲线含量浓度超过800 μg/L，需要进行进一步稀释测定。常规火焰方法按0.06 mg/L检出限，对于本批次浓度范围的样品测定将会有21.7%样品小于检出限，无法真实反映作业场所空气质量，而使用本方法可同时得到二磁场和三磁场的标准曲线，低浓度样品智能匹配二磁场曲线，灵敏度高，高浓度样品不必稀释智能匹配三磁场曲线，线性范围扩展了一个数量级，最高浓度可达到800 μg/L，基本涵盖目前职业卫生检测采集样品的浓度范围，解决了空气样品铅含量较大差异时不能同时进行测定的问题，该类企业工作场所中铅含量的测定更适合使用本法。

3 小结

本文利用动态三磁场塞曼背景校正模式能扩展石墨炉原子吸收光谱法测定铅线性范围的特点，对铅含量浓度范围较宽的工作场所空气样品进行测定，较火焰原子吸收光度法有更好的灵敏度，低浓度样品测定更加准确，测定下限更低；较二磁场塞曼背景校正石墨炉原子吸收法线性范围扩展一个数量级，在浓度范围差异较大的批量样品测定中，能够准确定量低铅环境样品。高低浓度样品可同法处理同批测定，极大的减少了测定过程中的工作量，方法的回收率和精密度满足分析要求，对标准样品的测定结果符合准确度要求，对样品的测定应用上可以看出本法非常适合铅含量变化较大的空气样品的同批测定，并能对“低铅环境作业”样本调查提供准确数据。