甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)为无色透明淡黄色液体，具有强烈刺激性气体。在工业上TDI是生产聚氨酯材料的重要基础化工原料，主要用于油漆、树脂、胶粘剂、泡沫塑料等装饰装修材料，也是航天火箭和军用导弹固体推进剂的重要原料。TDI主要以2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体形式存在。TDI具有较大的健康危害，国际癌症组织将其列为可疑人类致癌物，我国国家职业性接触毒物危害程度分级标准中，TDI被列为高度危害级化学物质。

目前测定环境中TDI的方法主要有气相色谱法^[1]、气相色谱质谱联用法^[2]、高效液相色谱法^[3]、离子色谱法^[4]等。TDI属于难挥发性物质，气相色谱法和气质联用法不能直接测定TDI，需衍生化后测定，前处理较繁琐；高效液相色谱法可直接测定TDI，方法较简单；离子色谱法测定TDI需要将水样水解后测定甲苯二胺。这些方法主要用于测定空气和涂料中的TDI，测定水中TDI的方法较少，未检索到采用LC-MS/MS法直接测定水中TDI的文献。本文利用LC-MS/MS法快速测定水中TDI，方法灵敏度较高(0.01 ng/mL)，分析速度较快，可用于突发应急事件中TDI的水污染快速测定。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

HP1100高效液相色谱仪(Agilent)-API 4000质谱仪(Applied Biosystems)，电喷雾离子化源(ESI，NI/PI模式)；Mettler AE 163十万分之一分析天平；Barnstead纯水机；Scientific Industries 涡流振荡器；0.45 μm水相过滤膜。

2,4-TDI和2,6-TDI购于Sigma公司(纯度＞97%)；甲醇(HPLC级，美国Fisher公司)；Millipore超纯水，18.2MΩ。

1.2 色谱条件

Atlantis© T₃(150 mm × 3.0 mm，3.0 μm)色谱柱。进样量50 μL，柱温为室温，50%水—50%甲醇等度洗脱，流速300 μL/min，运行时间8 min。 2种TDI同分异构体(2，6TDI,2,4-TDI)见图 1。

1.3 质谱条件

离子化方式：ESI离子源；扫描方式：正电离；扫描离子对：175/147.1/104.2；检测方式：多离子反应监测(MRM)；碰撞气(CAD)：55 kpa；气帘气(CUR)：207 kpa；雾化气(GS1)：207 kpa；加热气(GS2)：345 kpa；喷雾电压(IS)：5 000 v；去溶剂温度(TEM)：400℃；扫描时间：100 ms。碰撞电压(CE)和去簇电压(DP)见表 1。

1.4 标准溶液配制

储备液：准确称取2,4-TDI和2,6-TDI标准品10.0 mg于容量瓶中，用甲醇溶解定容至10.00 mL。得到质量浓度为1.00 mg/mL的标准储备液。中间液：准确移取2,4-TDI和2,6-TDI标准储备液1.00 mL于10.00mL容量瓶中，用甲醇定容，得100 μg/mL标准混合中间液。标准储备液和标准中间液置于冰箱4℃保存。使用时取中间液用纯水逐级稀释成所需要的质量浓度进样分析。

1.5 样品的采集

采用200 mL棕色玻璃瓶采集水样，不留顶空。如果水样为自来水则先打开水龙头放水2 min～3 min后采集水样，水样中加入30 mg抗坏血酸去除余氯。水样储存于4℃冰箱内避光保存。

1.6 样品前处理

用2 mL进样小瓶取1 mL样品进样分析。水样为自来水和纯水则可以直接进样，水样较脏则通过0.45 μm水相膜后过滤后分析。

2 结果与讨论 2.1 质谱条件优化

采用纯水基体将TDI同分异构体稀释成1 μg/mL使用液，分别注入离子源中，在正负电离模式下进行母离子全扫描。比较两种扫描模式对TDI电离的影响，结果发现在正电离模式下TDI的分子离子峰信号较高，背景干扰少。根据甲苯二异氰酸酯分子结构分析推测，其水溶液在电离过程中发生氢重排形成[-NH=C=O]⁺，产生较强的 [M+1]⁺分子离子峰。因而选择正电离模式电离，确定分子离子。以每种TDI的准分子离子峰为母离子，进行二级质谱扫描，最后采集扫描的二级质谱图，得到碎片离子信息，然后再对得到的每种TDI的二级质谱参数进行优化，使每种TDI的分子离子与特征碎片离子产生的离子对强度达到最大时为最佳，得到TDI子离子和最优质谱参数(表 1)。

2.2 色谱条件优化

为提高测定方法灵敏度，直接测定 水样中的TDI，本实验样品进样量为50 μL。实验比较了4种不同色谱柱对TDI分离效果：①Poroshell 120 EC-C₁₈(3.0 mm×100 mm 2.7 μm)，②Atlantis T₃(3.0 mm× 150 mm 3.0 μm)；③Symmetry C₁₈(3.9 mm×150 mm 5 μm)；④XTerra Phenyl(2.1 mm×100 mm 3.5 μm)。①和③柱主要分离非极性化合物和弱极性化合物；②柱主要用于分离非极性和极性化合物且可与100%水相流动相兼容；④柱主要用于分离芳香族化合物。结果发现在50%甲醇50%水的条件下①②③号柱对TDI均能完全分离且保留性较好，④号柱对TDI保留性较差，死时间即能出峰。①②③号柱中，②号柱上目标化合物峰形最好，响应值最高。分析原因可能为TDI为弱极性化合物，在苯基柱上保留较差。由于进样基体为水导致TDI在C₁₈柱上的色谱峰形较T₃柱差，灵敏度低。

2.3 基体效应

样品基体会对待测物质的信号产生不同程度的抑制或增强作用，尤其在进样量较大时基体效应更为明显。为了考察不同水体基体样品对TDI分析效果的影响，实验采用纯水、自来水、地表水和井水4种水体配制标准曲线。于4种类型水中加入适量标准使用液，配制成0～10 ng/mL的标准工作曲线，每个类型标准工作曲线测定3次，计算测定平均值，绘制标准工作曲线。通过分析结果发现，不同水体对TDI的测定具有较大影响，4种基体的标准工作曲线见图 2。4种水基体的基体效应分别为纯水<自来水<河水<井水，与纯水基体标准曲线7个质量浓度点相比，自来水、河水和井水各点的平均相对偏差分别为25%、40%和74%。为保证样品测定结果的准确性，测定不同基体的样品时，应采用没有待测物质的基体配制标准工作曲线或采用同位素稀释法进行测定样品测定。

2.4 线性范围和检出限

采用不同基体配制质量浓度为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10 ng/mL标准工作曲线进样分析，根据样品质量浓度和目标峰面积绘制标准曲线。在0.01 ng/mL～10 ng/mL范围内TDI线性较好，相关系数均大于0.995。以低浓度目标峰3倍信噪比计算定性检出限(LOD)，10倍信噪比计算定量检出限(LOQ)，TDI在4种水体中的检出限见表 2。不同水体中2种同分异体检出限在0.01 ng/mL～0.14 ng/mL之间，方法灵敏度较高。

2.5 精密度和回收率

取某自来水样品，分别加入低、高2个质量浓度的加标水样，低浓度为0.5 ng/mL，高浓度为5 ng/mL。每个质量浓度配制6个平行样进行测定。计算方法精密度和回收率。结果表明方法精密度和回收率较好(表 3)。

2.6 稳定性

文献报道^[5]，TDI易与水反应生成苯胺和二氧化碳。为考察TDI在水中的稳定性，实验配制低质量浓度(0.05 ng/mL)和高质量浓度(0.5 ng/mL) 两个自来水加标水样放于冰箱4℃保存，连续测定5 d。低质量浓度加标水样中2,6-TDI和2,4-TDI的日间精密度为17.4%和15.6%。高质量浓度加标水样中2,6-TDI和2,4-TDI的日间精密度为8.2%和14.8%。结果表明5 d内TDI在水中质量浓度较为稳定，推测TDI与水接触后快速反应达到平衡后即保持稳定状态。此结果与文献^[4]中报道TDI在水中迅速水解完全的结果一致。

2.7 样品测定

应用该方法调查某突发公共卫生事件中居民生活饮用水受TDI污染情况。依据《生活饮用水标准检测方法》(GB/T 5750-2006)^[6]的样品采集和保存方法，采集污染地区周边居民家中生活饮用水10份。经实验室测定，所有水样中TDI含量均低于检出限，实际样品加标回收率在89%～110%之间。能够很好地满足分析测试的要求。

3 小结

本研究建立了LC-MS/MS直接测定水中TDI的方法。水样无需前处理，以大体积直接进样，较目前报道的方法简单，采用串联质谱检测技术有效地提高了方法的灵敏度。应用该方法测定某突发公共卫生事件现场自来水样，发现方法具有灵敏度高、选择性好，分析速度快的优点。适用于水中痕量TDI的快速测定。