挥发性有机物(VOCs)是一类沸点小于200℃，相对分子质量在16～250的有机化合物的统称，是水中重要的一类污染物。这类化合物性质稳定，不易分解，具有强致癌性、致生殖系统毒害性及致突变^[1]。

2007年7月实施的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[2]将原来毒理指标中的有机化合物由5 项增至53 项，其中包括多种挥发性有机物。对于VOCs的检测方法在《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[3]中常采用溶剂萃取、静态顶空等方法，不利于多组分同时测定，且灵敏度和精密度较差。吹扫捕集气相色谱—质谱联用技术因其定性程度高，定量准确的优点，被广泛用于水中VOCs的分析，为此采用吹扫捕集气相色谱—质谱联用法同时测定消毒副产物(其中二氯甲烷项目在《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[3]中为消毒副产物指标，但是均在《水质指标补充检验方法手册》中的挥发性有机物的方法中)和有机物类别中12种VOCs，提高了分析效率。

1 材料与方法 1.1 仪器设备

Agilent 7890A-5975C气质联用仪(美国安捷伦公司)、Tekmar全自动吹扫捕集进样装置、HP-VOC毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.80 μm)Milli-Q超纯水机(美国密理博公司)、带聚四氟乙烯(PTFE)内衬螺旋盖40 mL棕色玻璃样品瓶(美国Tekmar公司)、Eppendorf移液器。

1.2 试剂

超纯水(经检测无本试验中的12种VOCs)；12种VOCs单标储备液，除氯苯购自环境保护部标准样品研究所、六氯丁二烯购自农业部环境保护科研检测所外，其他标准品均购自中国计量科学研究院。将12种挥发性有机物单标储备液用甲醇(购自赛默飞世尔公司)稀释成混合标准中间液(表 1)。

1.3 样品前处理

将居民家中的末梢水放水15 min后，用预先加入0.5 g抗坏血酸的玻璃1 L采样瓶中采样，密封立即带回实验室4℃冷藏。测定时将样品倒入带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的40 mL棕色玻璃样品瓶中，立即旋紧瓶盖后顶部不能留有空气，12 h内检测，按1.4的条件进行测定。

1.4 测定条件

1.4.1 色谱柱

HP-VOC(60 m×0.32 mm×1.80 μm)弹性石英毛细管柱；进样口温度：180℃；柱温：初始温度35℃，保持5 min，再以6℃/min升温至150℃，保持4 min，再以20℃/min升温至235℃，保持2 min；载气：高纯氦气；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；四级杆：150℃；离子化方式(电压)：EI(70eV)；柱流量：1.0 mL/min；分流比20 ∶1；扫描方式：SIM。

1.4.2 Tekmar吹扫捕集条件

吹扫气体：高纯氮气；吹扫温度：22℃；吹扫气体的流速：40 mL/min；吹扫时间：11 min；解吸温度：225℃；解吸反吹气体流速：15 mL/min；解吸时间：3 min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：4 min。

1.5 标准曲线的绘制

1.5.1 混合标准中间液的配制

准确吸取各单标储备液1 mL，其中六氯丁二烯为2 mL，置于100 mL容量瓶中用超纯水定容至刻度，混合标准中间液浓度见表 1。

1.5.2 混合标准使用液的配制

准确吸取1 mL混合标准中间液，置于100 mL容量瓶中用超纯水定容至刻度。将混合标准中间液按照表 2稀释得到混合标准使用液。分别倒入带有聚四氟乙烯内衬螺旋盖的40 mL棕色玻璃样品瓶装满，拧紧瓶盖后样品瓶内不得有气泡，按照1.4的条件上机测定待测。以系列标准溶液中目标化合物的质量浓度为横坐标，相对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。标准系列质量浓度见表 2。

1.6 样品测定

将待测水样于带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的40 mL棕色玻璃样品瓶中装满，立即旋紧瓶盖后样品瓶内不得有气泡。使用1.4中的仪器方法进行测定，根据保留时间和离子丰度比定性，定量离子峰面积定量，外标法计算水样中有机物质量浓度。

2 结果 2.1 吹扫捕集条件的优化

2.1.1 优化吹扫温度

其他吹扫捕集条件不变，用10.0 μg/L标准溶液多次进样，将吹扫温度分别设定为18℃，20℃，22℃，24℃和26℃，回收率指标评价，结果表明吹扫温度18℃～26℃回收率无显著性差异，所有目标化合物有满意的回收率，所以采用常年平均室温22℃作为吹扫温度。

2.1.2 吹扫时间

吹扫温度为22℃，其他条件不变，分别设定7 min，9 min，11 min，13 min和15 min 吹扫时间多次测定10.0 μg /L 标准溶液。当11 min～15 min吹扫时间时大部分部目标化合物的回收率都能在80%以上。为提高工作效率，选择11 min作为吹扫时间。

2.1.3 吹扫流量

吹扫温度22℃，吹扫时间11 min，其他条件不变分别设定吹扫流量(30 mL/min，40 mL/min和50 mL/min)，多次测定10.0 μg /L标准溶液，回收率结果表明，40 mL /min 流量时，所有目标化合物回收率最大。

2.1.4 解析温度

其他吹扫条件保持不变，吹扫温度22℃，吹扫时间11 min，分别设置205℃，215℃，225℃，235℃和245℃解吸温度下多次测定10.0 μg /L标准溶液。实验结果表明，225℃色谱峰分离较好、解吸效率较高。在优化过程中解吸温度关键点是，对方法的重复性和准确性影响很大。

2.1.5 解析时间

吹扫温度22℃，吹扫时间11 min，解析温度225℃，其他吹扫条件不变，解析时间分别试验了2 min，3 min，4 min和5 min，测定10.0 μg/L标准溶液，回收率结果表明3 min～5 min解吸时间，解吸效率较好，选择3 min为解吸时间。

2.1.6 烘烤时间和烘烤温度

其设定目的在于去除前一针的污染和提高捕集阱的吸附活性。在烘烤温度260℃、烘烤时间4 min的条件下测定10.0 μg /L标准溶液，之后用无VOCs空白纯水进样，均低于目标化合物检出限水平。

2.2 12种挥发性有机物的定性

为提高目标化合物的灵敏度、降低干扰，采用选择离子监测方式(SIM)，每种化合物选择了1~3个特征离子进行监测，1个定量离子，1~2个定性离子。同时参考离子丰度比和保留时间，对样品中存在的VOCs进行定性定量分析。其中间二甲苯和对二甲苯出峰位置重合且特征离子相同，由于《生活饮用水卫生标准》中只对二甲苯总量规定限值，所以两者重合不影响其监测。12种挥发性有机物的混合标准溶液TIC谱图见图 1。

2.3 线性范围检出限及检测限

按照1.4中的仪器条件，根据标准系列浓度，以定量离子的峰面积定量，求得线性回归方程及相关系数。以仪器3倍噪声值表示方法的检出限，其对应的浓度即为最低检出浓度(表 3)。

2.4 精密度和回收率试验

本实验中所采集的生活饮用水中，均检出了四氯化碳和二氯甲烷。取 11份平行水样分别加入10.0 μg/L的12种VOCs混合标准溶液，作为加标回收和精密度(表 4)。

2.5 操作注意事项

样品的储存与输送过程中，可能会因VOCs的扩散而造成污染，因此用现场空白样检测污染干扰的程度，即在样品采集、储存、运输的过程中，携带一个不含有机物高纯水伴随储存或者运输过程。

样品存放区域和仪器分析室不能有溶剂污染，如实验室常用的二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷等。二氯甲烷会穿透聚四氟乙烯管进入样品，造成污染。

本底污染可能来自吹扫捕集系统的吹扫管、捕集阱、溶剂、试剂、玻璃器皿等，在分析样品之前都要做试剂空白，确保没有污染。

3 结论

国内文献^[8-10]多采用吹扫捕集气相质谱联用内标法测定地下水、地表水及饮用水中挥发性有机物。本方法采用外标法针对《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[2]中规定的12种VOCs指标建立方法，大部分VOCs检测结果表明检出限和精密度以及回收率指标等同于内标法相关检测结果。本法操作简便、灵敏、快速，分离效果好。从实验成本来看，标准溶液和所有待测样品的检测都需要加入等量内标，在日常实验中内标使用量较大。而外标法避免了昂贵内标的使用而大大降低了实验成本，在实际工作中被广泛应用的价值较高。除此之外实验过程不需使用有机溶剂，减少了水和环境的二次污染。质谱选择离子扫描(SIM)可以消除与目标化合物保留时间相近的其他离子造成的干扰，对于同时检测多种目标化合物的样品可以得到较好的实验结果。本方法可基本满足《生活饮用水标准检验方法》(GB 5749-2006)^[2]中有机物指标和消毒副产物指标中检出限的要求，适用于实际样品的分析。为《生活饮用水卫生标准》中规定的12种VOCs检测提供吹扫捕集气相质谱联用外标法的可行性范例。