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LIU Suping
雾霾导致大气能见度下降、空气污染加重，严重影响居民生活和人体健康。雾霾天气环境空气中的有毒有害物质，如大多数具有致癌或潜在致癌作用的重金属和类金属元素，易于富集在PM2.5中，随人的呼吸到达肺泡甚至进入血液循环，对人体健康造成损害[1-4]。本研究选取济南市两个监测点，对济南市大气PM2.5中Cr，Mn，Ni，As，Se，Cd，Pb和Hg等8种元素进行检测分析。同时，应用健康危险度评价(health risk assessment,HRA)方法[3, 5-6]，对PM2.5中8种重金属及类金属通过呼吸途径引起的人群健康风险进行评价，从而为大气中重金属和类金属污染防治提供数据支持。
1 材料与方法 1.1 样品采集 1.1.1 仪器与材料TH-150C智能中流量PM2.5采样器(武汉天虹)；直径90 mm石英纤维滤膜(GE Healthcare Life Science Whatman)；XS205型十万分之一电子天平(梅特勒)；BY-260B-80型恒温恒湿箱(普桑达)；陶瓷剪刀(京瓷)； MiLi-Q型超纯水机(美国MILIPORE公司)； KQ5 200DV型水浴超声仪(昆山仪器设备有限公司)； ICAP-QC型电感耦合等离子体质谱仪(美国热电)。
1.1.2 样品的采集根据济南市空气污染的区域特征，以及全市重工业、化工企业的分布特征，选择空气污染相对较重的历城区(重工业、化学企业区较多)和污染相对较轻的市中区(居住区为主)为采样点。同时，由于济南市采暖期从11月中旬开始，本研究选择11、12月的10—16日及雾霾日进行连续监测(雾霾日以当地天气预报为依据)，具体采样地点为历城区王舍人镇的王舍人小学和市中区十六里河街道办事处的东河小学，每次采样时间为24 h。监测高度为(10 m～15 m)。采样时，将滤膜放入洁净的采样器滤膜夹内，滤膜毛面朝向进气方向，牢固压紧后，启动采样器采样。采样结束后，取出滤膜，将尘面向内对折后放入滤膜保存盒中，然后置于密闭袋中，避免运输过程中沾湿滤膜。
1.2 样品处理与检测[7]采样前后均采用恒重法称量滤膜后，取采样滤膜18(或适量)，准确称重后加入20 mL 5%硝酸溶液，70℃水浴超声浸提3 h后，浸提液用0.45 μm滤头过滤，合并滤液转移至50 mL容量瓶中，以纯水定容至刻度。
购买有证金属元素标准溶液以及含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)的内标溶液。在聚四氟乙烯容量瓶中依次配制待测元素标准溶液，介质为2%HNO3。内标溶液、0.1%巯基乙醇溶液可直接加入各标准溶液中，从而与样品充分混合。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。以被测元素计数值(CPS)与内标物计数值的比值为横坐标，标准系列质量浓度为纵坐标，绘制标准曲线，计算被测溶液的浓度。
1.3 健康风险评价(health risk assessment,HRA)[3, 6, 8-10]本研究中选择致癌物质As，Cd，Cr，Ni和非致癌物质Pb，Hg，Se，Mn进行健康风险评价。
| $致癌风险评价公式:\text{R=}\left( 1-{{\text{e}}^{-\text{LADD}}} \right)/70$ | (1) |
式中：R—人群年均超额危险度，无量纲；
LADD—致癌物质终身暴露剂量，mg(kg·d)；
SF—致癌化学物质的致癌斜率因子，(kg·d)mg；
70—人均寿命，年。
| $非致癌风险评价公式:\text{R=ADD}\times {{10}^{-6}}/\left( \text{RfD}\times 70 \right)$ | (2) |
式中：ADD—非致癌物质日均暴露剂量,mg(kg·d)；
RfD—参考剂量，mg(kg·d)；
70—人均寿命，年；
10-6—与RfD相对应的可接受危险度水平。
| $暴露剂量率计算公式:\text{ADD/LADD=}\left( \text{C}\times \text{IR}\times \text{ED} \right)/\left( \text{BW}\times \text{AT} \right)$ | (3) |
式中：C—污染物的浓度，mgm3；
IR—呼吸速率，m3d；
ED—暴露持续时间，d；
BW—体重，kg；
AT—平均暴露时间，d。
根据国内外的研究结果，确定人群相关暴露参数及剂量—反应参数(表 1，表 2)。
|
化学 污染物 | 性质 |
SF (kg·d)mg |
RfD mg(kg·d) | 来源 |
| As | 致癌 | 20.07 | HEA | |
| Cd | 致癌 | 8.4 | HEA | |
| Cr | 致癌 | 56 | HEA | |
| Ni | 致癌 | 1.19 | HEA | |
| Pb | 非致癌 | 4.3×10-4 | HEA | |
| Hg | 非致癌 | 1.0×10-4 | HEA | |
| Mn | 非致癌 | 3.0×10-4 | HEA | |
| Se | 非致癌 | 1.0×10-3 | HEA | |
| 注：HEA为EPA颁布的化学物质人体健康效应评价文件。 | ||||
1.4 统计学方法
采用SPSS 17.0统计软件进行统计分析，对两个监测点的数据选择t检验对数据进行显著性检验。结果分析中，以P0.05为差异有统计学意义。
2 结果 2.1 大气PM2.5质量浓度及其重金属的分布特征2013年11—12月济南市市中区和历城区两个监测点的PM2.5质量浓度范围分别为1.61×10-2～2.62×10-1 mgm3和5.04×10-2～3.18×10-1mgm3(表 3)，平均值分别为(1.12±0.62)×10-1mgm3和(1.45±0.80)×10-1mgm3。根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[12]中二级标准的PM2.5参考浓度限值(7.50×10-2mgm3)，市中区和历城区监测点在监测天数内超过限值的天数分别为70.6%和88.2%。而统计学显著性检验结果表明：历城区空气中PM2.5的质量浓度显著高于市中区，差异有统计学意义(t=-3.072，P=0.007)。市中区监测点在11月与12月空气中的浓度差异均无统计学意义(P＞0.05)，历城区结果相同。
| mgm3 | ||
| 日 期 | 市中区PM2.5 | 历城区PM2.5 |
| 11月6日 | 9.23×10-2 | 1.23×10-1 |
| 11月7日 | 7.50×10-2 | 1.16×10-1 |
| 11月8日 | 1.20×10-1 | 1.46×10-1 |
| 11月9日 | 1.54×10-1 | 1.43×10-1 |
| 11月10日 | 1.61×10-2 | 6.72×10-2 |
| 11月11日 | 4.83×10-2 | 9.40×10-2 |
| 11月12日 | 8.43×10-2 | 1.23×10-1 |
| 11月13日 | 1.39×10-1 | 1.43×10-1 |
| 11月14日 | 1.22×10-1 | 1.30×10-1 |
| 11月15日 | 1.17×10-1 | 1.34×10-1 |
| 11月16日 | 5.19×10-2 | 8.72×10-2 |
| 12月10日 | 1.02×10-1 | 1.06×10-1 |
| 12月11日 | 8.03×10-2 | 5.04×10-2 |
| 12月12日 | 6.69×10-2 | 8.73×10-2 |
| 12月13日 | 1.40×10-1 | 3.18×10-1 |
| 12月14日 | 2.28×10-1 | 2.89×10-1 |
| 12月15日 | 2.62×10-1 | 3.02×10-1 |
济南市市中区和历城区两个监测点的空气中Cr等8种重金属及类金属的平均质量浓度由低到高依次均为HgCdNiCrSeAsMnPb(表 4)。市中区及历城区空气中As的平均质量浓度超过《环境空气质量标准》[12]中二级标准的参考浓度限值，Cd、Pb和Hg均未超出标准的参考浓度限值，其余指标尚未给出参考浓度限值。显著性检验结果显示：历城区空气中Cr(t=-2.159，P=0.046)、Mn(t=-4.166，P=0.001)、Cd(t=-2.904，P=0.010)、Pb(t=-2.403，P=0.029)、Hg(t=-2.458，P=0.026)的质量浓度均显著高于市中区，差异有统计学意义；两个地区的 Ni(t=-1.539，P=0.143)、As(t=-1.294，P=0.214)、Se(t=-1.509，P=0.151)的质量浓度差异无统计学意义。市中区监测点11月与12月空气中Cr等重金属及类金属的浓度差异无统计学意义(P＞0.05)；而历城区监测点12月空气中Cr和Se的质量浓度显著高于11月，差异有统计学意义(P＜0.05)，其余6种重金属及类金属的浓度差异无统计学意义(P＞0.05)。
2.2 重金属和类金属的健康风险评价根据表 4的数据结果，运用HRA方法，分别计算济南两个监测点大气PM2.5中8种元素As,Cr,Cd,Ni,Pb,Hg,Se和Mn通过呼吸途径对成年男性、成年女性及儿童的年均超额危险度(表 5)。8种元素对成年男女及儿童的年均超额危险度范围为1.63×10-11～9.07×10-7，对人体健康的危险度均低于人群的可接受水平(10-6)，即8种元素单一存在的危险度不显著。但是考虑联合效应，由两个监测点空气中8种元素对人体健康的危险度总和可以看出，对成年男性和成年女性的健康风险接近人群的可接受水平(10-6)，应引起一定关注。其中历城区监测点8种元素的超额危险度大小由高到低均依次为CrAsCdNiPbMnSeHg，市中区则为AsCrCdNiPbMnSeHg，两个监测点空气中的Cr和As对人群健康的危险度相对较大。市中区与历城区两个监测点空气中8种元素的对人群健康的危险度差异均无统计学意义(P＞0.05)。
| mgm3 | |||||
| 元素 | 市中区 | 历城区 | 国标 | ||
| 范围 | x±s | 范围 | x±s | ||
| Cr | 4.52×10-6～1.09×10-5 | (6.07±1.64)×10-6 | 4.85×10-6～2.86×10-5 | (9.21±5.53)×10-6 | / |
| Mn | 3.56×10-5～9.59×10-5 | (6.21±1.77)×10-5 | 3.52×10-5～1.96×10-4 | (9.26±4.13)×10-5 | / |
| Ni | 3.17×10-6～1.04×10-5 | (5.13±1.76)×10-6 | 3.30×10-6～1.72×10-5 | (6.55±3.10)×10-6 | / |
| As | 7.30×10-6～3.25×10-5 | (1.77±0.62)×10-5 | 8.50×10-6～4.51×10-5 | (2.07±0.87)×10-5 | 6.00×10-6 |
| Se | 4.29×10-6～1.94×10-5 | (9.02±4.87)×10-6 | 4.63×10-6～2.57×10-5 | (1.13±0.69)×10-5 | / |
| Cd | 1.13×10-6～5.82×10-6 | (2.99±1.34)×10-6 | 2.28×10-6～7.49×10-6 | (3.86±1.56)×10-6 | 5.00×10-6 |
| Pb | 6.40×10-5～3.70×10-4 | (1.71±0.93)×10-4 | 9.51×10-5～4.27×10-4 | (2.15±1.06)×10-4 | 5.00×10-4 |
| Hg | 2.83×10-7～8.69×10-7 | (4.73±1.80)×10-7 | 2.66×10-7～1.48×10-6 | (6.90±3.23)×10-7 | 5.00×10-5 |
| 注：“/”为国标中尚未给出参考浓度限值 | |||||
| 元素 | 成年男性 | 成年女性 | 儿童 | |||
| 市中区 | 历城区 | 市中区 | 历城区 | 市中区 | 历城区 | |
| Cr | 5.99×10-7 | 9.07×10-7 | 5.14×10-7 | 7.81×10-7 | 3.03×10-7 | 4.58×10-7 |
| As | 6.25×10-7 | 7.31×10-7 | 5.38×10-7 | 6.29×10-7 | 3.15×10-7 | 3.69×10-7 |
| Cd | 4.42×10-8 | 5.70×10-8 | 3.80×10-8 | 4.91×10-8 | 2.23×10-8 | 2.88×10-8 |
| Ni | 1.07×10-8 | 1.37×10-8 | 9.24×10-9 | 1.18×10-8 | 5.42×10-9 | 6.92×10-9 |
| Mn | 8.50×10-10 | 1.27×10-9 | 7.31×10-10 | 1.09×10-9 | 7.15×10-10 | 1.07×10-9 |
| Pb | 1.63×10-9 | 1.98×10-9 | 1.40×10-9 | 1.71×10-9 | 1.37×10-9 | 1.67×10-9 |
| Hg | 1.94×10-11 | 2.83×10-11 | 1.67×10-11 | 2.44×10-11 | 1.63×10-11 | 2.38×10-11 |
| Se | 3.70×10-11 | 4.64×10-11 | 3.19×10-11 | 3.99×10-11 | 3.11×10-11 | 3.90×10-11 |
| 合计 | 1.28×10-6 | 1.71×10-6 | 1.10×10-6 | 1.47×10-6 | 6.97×10-7 | 8.66×10-7 |
两个监测点空气中致癌元素污染物Cr，As，Cd和Ni对人群的健康风险(5.42×10-9～9.07×10-7)之间比非致癌物Pb、Mn、Se、Hg(1×.6710-11～1.98×10-9)要高出2～4个数量级。而8种元素对成年男性的健康风险均大致相当于对成年女性的1.16倍；4种致癌元素污染物对成年男性的健康风险大致相当于对儿童的1.98倍；另外4种非致癌物对成年男性的健康风险大致相当于对儿童的1.19倍。
3 讨论济南市历城区是老工业基地，有较多重工、化工企业，空气污染程度相对较重，这可能是导致历城区空气中颗粒物PM2.5及其中重金属Cr，Mn，Cd，Hg和Pb的质量浓度高于市中区的重要因素。而采样期间(11月—12月)处于济南市的采暖期，因此无论是历城区还是市中区，这两个月空气中PM2.5及其中多数重金属的质量浓度无明显差别。同时，两个监测点空气中Pb的含量均为最大，这是由于采暖期以燃煤为主，煤燃烧产生的工业废气中的铅已成为大气铅污染的一个重要来源[13-14]。历城区空气中Cr，Mn，Cd，Hg和Pb的含量显著高于市中区，但是该质量浓度的差别不足以造成两个监测点对人群健康危险度的显著不同。由于不同人群的呼吸速率、体重、暴露时间等暴露参数不同，对不同人群的健康风险有明显差别：致癌重金属及类金属污染物对人群健康风险高于非致癌污染物；对成年人的健康风险均高于儿童，对成年男性的健康风险均高于成年女性。这与杜金花等[3]的研究结果相似。
4 结论本文通过对济南市两个监测点(市中区和历城区)空气中Cr、Mn、Ni、As、Se、Cd、Pb、Hg 8种重金属及类金属进行检测，得到这些元素的分布特征。结果表明，2013年11—12月济南市两个监测点空气中PM2.5以及As的质量浓度超出《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[11]中二级标准的参考浓度限值，说明济南市环境空气中PM2.5的污染应引起有关部门的重视。其中历城区监测点空气中PM2.5及Cr，Mn，Cd，Hg和Pb的含量显著高于市中区，这可能与历城区的重工业及化学企业较多而市中区更多居住区有关。健康风险评价结果表明，市中区与历城区两个监测点空气中8种重金属和类金属单一存在的危险度不显著，其中Cr和As对人体健康的潜在危险最大。考虑到污染物的联合效应，针对环境空气中重金属和类金属的污染，人们应该特别注意致癌污染物引起的健康风险，尤其是对成年人的健康风险。
本研究中所检测的Cr为总铬，但在计算时采用的是Cr6+的参数(无总铬的致癌强度系数)，其中Cr6+的毒性远高于Cr3+，因此计算Cr的健康危险度结果偏高。由于针对我国不同人群的暴露参数数据尚不完善，部分数据引自美国EPA，因此健康风险评价存在一定偏差。本文只针对2013年11—12月进行采样，以此采暖期的空气中重金属和类金属质量浓度代替全年平均质量浓度进行年均超额危险度的评价，可能导致计算结果偏高。
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