有机氯农药作为一类重要的持久性有机污染物造成的污染和危害已引起普遍关注。在2001年通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》所列的12种持久性有机污染物中，有9种为有机氯农药 (organic chlorine pesticides，OCPs)。OCPs性质稳定、难以降解、容易在环境中积累，对生态环境和人体健康的潜在风险一直是人们关注的焦点^[1]。由于其在环境中长期停留，且容易在动物和人体脂肪中积累，我国从1983年开始逐步禁用OCPs^[2]。然而近年的研究成果显示，OCPs在土壤环境中仍存在非常广泛的残留^[3-7]。土壤中OCPs污染已成为我国污染范围最广、危害最大的一种有机污染^[8]。因此开展土壤中OCPs标准样品的研制成为当务之急。

在土壤OCPs标准样品的定值过程中，按照技术规范实施协作定值时，要求协作实验室数量为8~15个[ISO导则35^[9]要求至少15个, 《标准样品工作导则 (3) 标准样品定值的一般原则和统计方法》(GB/T 15000.3-2008)^[10]、《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJG 1343-2012)^[11]要求6~8个], ，他们在测量待定值标准样品的特性值时具有同等的技术能力，确保每个实验室提供的测量结果具有可以接受的准确度水平。所以在进行协作定值之前，必须对参与标准样品定值的实验室技术能力进行分析评定，只有通过了分析评定的实验室才有资格参加标准样品的协作测定。

1 材料与方法 1.1 检测样品

壤土有证标准样品，购自美国Sigma-Aldrich RTC。

1.2 均匀性和稳定性

标准样品是具有一种或多种足够均匀且稳定规定特性值的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途^[10]。因此均匀并且稳定是标准样品所具有的两个最基本属性。由于检测样品为土壤中有机氯有证标准样品，且在有证标准样品有效期内，因此检测样品也具有良好的均匀性和稳定性。

1.3 测试要求

测试方法：优先选用美国EPA Method 8081A (气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中有机氯农药)、美国EPA Method 8270D (气相色谱/质谱法测定半挥发有机化合物)、ISO 10382：2002(E)(气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中有机氯农药和多氯联苯)，再考虑使用《气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中六六六和滴滴涕》(GB/T 14550-2003)^[12]。

目标化合物：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、硫丹Ⅰ、狄氏剂、异狄氏剂、p, p’-DDE、硫丹Ⅱ、p, p’-DDD、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p, p’-DDT、甲氧滴滴涕。

测试次数：各协作实验室需平行称取3份试样，进行前处理和分析检测，至少做1个全程序空白和1个加标回收率实验。

测试结果：结果保留3位有效数字，计量单位为μg/kg，检测时间2个月。

1.4 结果的统计处理与评价

开展检测能力评价和评判常用的稳健统计方法为Z比分数^[13-14]，Z比分数计算公式如下：

当∣Z∣≤2为满意结果，2＜∣Z∣＜3为有问题结果，∣Z∣≥3为不满意结果。

对每个检测项目主要计算下列统计量：结果数、中位值、标准化四分位间距 (NIQR)、相对标准差 (CV)。

2 结果与讨论

本次协作实验室检测能力评价活动共有16家实验室参加，全部在规定的时限内报告17种有机氯农药的测试结果。组织者对参加共同检测活动的16家实验室进行随机编码，并对其检测结果按照检测组分进行汇总，计算各检测组分的稳健统计量，并用Z比分数评价协作实验室的检测能力。

2.1 稳健统计量分析

土壤中17种有机氯农药检测结果主要稳健统计数据见表 1。由于检测样品为有证标准样品，其标准值列于表 1中。

除了七氯、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ和硫丹硫酸盐4个检测组分之外，其它13个组分的检测结果的中位值与检测样品的标准值基本吻合或差别较小，即他们的中位值/标准值的比值在0.87~1.19之间。

在稳健统计中，NIQR相当于标准偏差。在单倍NIQR范围内，有9个化合物的中位值与检测样品的标准值具有一致性，占化合物总数的53%；在两倍NIQR范围内，有14个化合物的中位值与检测样品的标准值具有一致性，占化合物总数的83%。

相对标准偏差 (RSD) 反应检测数据波动性。本研究17种化合物的相对标准差在6.4%~62.6%之间，而大部检测组分的相对标准差集中在6.4%~17.4%之间。除了狄氏剂、异狄氏剂和异狄氏剂醛3个组分外，其它14个组分的最大值/最小值的比值均在1.5~2.4范围内，与陈其勇等的研究结果^[15]相似。

七氯、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ和硫丹硫酸盐的检测结果的中位值均显著低于检测样品相应的标准值，其中位值/标准值的比值在0.35~0.74之间，而其最大值/最小值的比值均在1.7~2.4正常范围内，说明是系统原因导致结果偏低，或许是溶液标准样品出现了问题，或许检测样品存在问题，需要进一步研究确认。

2.2 检测项目评价分析

16家协作实验室对土壤中六六六、滴滴涕等17种有机氯农药进行了分析检测，每个检测项目Z比分数评价结果见表 2。在17个检测项目中，除了β-六六六、p, p’-滴滴涕2个检测项目的结果满意率为75%外，其余15个检测项目的结果满意率均在81.3%以上。与陈其勇等的研究结果^[15]比较相似。

2.3 实验室检测能力评价

16家协作实验室检测土壤中17种有机氯农药的Z比分数统计结果见表 3。在16家协作实验室中，有14家协作实验室结果满意率达到76%以上，有13家实验室的结果满意率为82%以上，有5家实验室的结果满意率为100%，全部协作实验室的结果满意率平均值为88.5%。因此大部分实验室检测土壤中17种有机氯农药的能力是令人满意的；个别实验室 (2家) 结果满意率较低，其自查结果为：分析过程中质控措施不严谨，分析人员未及时清洗色谱进样系统导致部分样品组分产生降解作用。

3 结论

本次协作实验室检测能力评价研究结果表明，协作实验室具备土壤中有机氯农药检测能力，实验室使用的不同检测方法总体有效性和可比，可以满足土壤中有机氯农药标准样品定值的要求，可为土壤中有机氯农药标准样品定值提供技术服务。