工作场所空气中氰化氢的国家标准检验方法是异烟酸—巴比妥酸分光光度法^[1]，按照现行的国家标准要求进行操作时，标准中要求使用的显色剂碱性太强，超出了显色的pH在5.6 ～6.0的条件范围，造成溶液不正常显色，出现显色异常现象，不能得到满意的实验结果。后经过对异烟酸—巴比妥酸、缓冲溶液的重新配制以及操作的一些改进后，取得了满意的效果。

1 材料与方法 1.1 原理

空气中氰化氢用氢氧化钠溶液采集，在弱酸性溶液中，与氯胺T发生反应生成氯化氰，再与异烟酸发生反应并水解生成戊烯二醛酸，最后与巴比妥酸缩合成紫色化合物，在600 nm波长下测定。

1.2 仪器

SP-722型分光光度计(上海光谱)；3 mL小型气泡吸收管；气体采样器，流量范围0 ～3 L/min；10 mL具塞比色管；恒温水浴。

1.3 试剂

吸收液：40g/L氢氧化钠溶液；酚酞溶液：溶解0.1g酚酞于50 mL 95%(V/V)乙醇中，用水稀释至100 mL；乙酸溶液10 ∶02，1 ∶20；缓冲液(pH=4.3)：溶解136 g磷酸二氢钾(KH₂PO₄)于1 000 mL水中^[2]；氯胺T溶液：10 g/L，临用前配制；显色溶液：溶解1.0 g 异烟酸和1.0 g巴比妥酸于100 mL 12 g/L氢氧化钠溶液中，若有沉淀，则过滤。于棕色瓶中保存冰箱内^[2]；氢氧化钠：12 g/L；氰化氢(CN^-)标准溶液：50 μg/mL，GBW(E)080115 中国计量科学研究院，标准物质编号11074；CN^-标准使用溶液(1.0 μg/mL)：取上述标准溶液2.00 mL，用40 g/L氢氧化钠溶液稀释定容至100 mL，混匀。

1.4 样品的采集、运输和保存

在采样点，串联2个装有2.0 mL吸收液的小型气泡吸收管，以0.2 L/min的流量采集10 min空气样品。采样后，封闭吸收管进出气口，置于清洁的容器内运输和保存。样品在当天测定。

1.5 分析步骤

1.5.1 对照试验

将装有2.0 mL吸收液的小型气泡吸收管带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

1.5.2 样品处理

用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，前后管各取1.0 mL样品溶液于具塞比色管中供测定。

1.5.3 标准曲线的绘制

取6只10 mL具塞比色管，分别加入0.00、0.10、0.50、1.00、1.50和2.00 mL CN^-标准溶液，加水至2.0 mL，配成0.00、0.10、0.50、1.00、1.50和2.00 μg CN^-标准系列。向各标准系列管加1滴酚酞溶液，用乙酸溶液中和至酚酞退色；加1.5 mL缓冲溶液和0.2 mL氯胺T溶液，摇匀后，盖塞放置5 min；加2.5 mL显色溶液，加水至10 mL刻度。摇匀，于25℃～40℃水浴中放置30 min。取出，冷却后在600 nm波长下测量吸光度。每个浓度测定3次，以吸光度均值对CN^-含量(μg)绘制标准曲线。

1.5.4 样品测定

用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得出CN^-的含量(μg)。

1.6 计算

空气中的氰化氢质量浓度由公式(1)计算：

式中：C—空气中CN^-的质量浓度，mg/m³；

m—样品管中CN^-含量，μg；

2—前后管各取1.0 mL吸收液，倍数为2；

V₀—换算成标准状况下的采样体积，L。

2 结果 2.1 标准曲线

改进后的方法线性回归方程为y=0.332x+0.0169，相关系数r=0.9998(表 1)。

2.2 方法的检出限和检测限

用吸光度为0.02时所对应的质量浓度为检出限^[1]，根据这要求得出本方法的检出限为0.05 μg/mL，氰化氢最低检出浓度为0.05 mg/m³(以采集2 L空气样品计)，测定范围为0.05 ～2 μg/mL。

2.3 显色时间的确定

分别取含0.10、1.00和2.00 μg的CN^-比色管，加入显色剂后于10、15、20、25、30、35和40 min后测定吸光度，结果显示在30 min时吸光度基本稳定，而且数值最大，所以确定显色时间30 min即可(表 2)。

2.4 精密度和准确度

分别向1份本底值为0.5 mg/m³样品中加入低、中、高3个质量浓度分别为0.20、0.70 和1.20 mg/m³的样品，连续测定6次(表 3)，相对标准偏差分别为4.5、1.7和1.3，回收率为88.6%～91.8%。

2.5 氰化物检测方法比较

比较氰化物常用检测方法吡啶—巴比妥酸法、异烟酸—吡唑啉酮法、异烟酸—巴比妥酸法，不同方法检测条件略有差别^[3-4](表 4)。

3 讨论

现行的国家标准检验方法，存在以下3方面问题，配置显色溶液异烟酸—巴比妥酸的氢氧化钠浓度过高，加入后造成最终溶液的pH值不在显色剂合适的范围，出现显色异常；调节溶液pH的乙酸浓度太小，调节后溶液的总体积超出10 mL范围；磷酸盐缓冲溶液的缓冲能力不足。

按照现行的国家标准要求，显色剂是用质量浓度为40 g/L氢氧化钠溶液配制的。在加入2.5 mL显色剂以后，溶液pH=12.5，溶液碱性太强，超出了显色的pH在5.6 ～6.0^[2]的条件范围，造成溶液不正常显色。参考生活饮用水标准检验方法，把显色剂的氢氧化钠质量浓度改为12 g/L，在加入2.5 mL显色剂后溶液的最终pH为6.3，pH符合正常的显色条件。

按照现行的国家标准要求，样品管和标准管先用水定容至5 mL，在用1 ∶20的乙酸调节时，由于吸收液的碱性太强，乙酸溶液加入量很大，最高的标准管需要滴加2.3 mL，在加入其它的各种试剂后，溶液的总体积达到11.5 mL，超出了10 mL比色管的最大刻度。将样品管和标准管先用水定容至2 mL，这样溶液加入各种试剂后，再用纯水定容至10 mL体积，保证了各管的体积一致。

按照现行的国家标准要求，缓冲溶液为溶液68.0 g磷酸二氢钾和7.6 g磷酸氢二钠于1 000 mL水中，在加入改进后的显色剂溶液最终的pH为6.8。改进后的缓冲溶液是溶解136 g磷酸二氢钾(KH₂PO₄)于1 000 mL水中，在加入显色剂后溶液最终的pH为6.2。通过两种缓冲溶液效果的比较，改进后的缓冲溶液pH值更接近最佳显色pH范围(5.6 ～6.0)，通过两组数据对比(表 1)，反映出改进后的测定吸光度明显高于改进前。

关于显色时间的要求，有的资料上介绍溶液在25℃显色15min可获最大吸光度^[3]，也有文献介绍在25～40℃需要显色40min^[4]，经过实验验证室温30min吸光值最大。

常用的氰化物检测方法有吡啶—巴比妥酸法、异烟酸—吡唑啉酮法、异烟酸—巴比妥酸法，将三种方法综合比较，以吡啶—巴比妥酸法最优^[5]。关于作业场所空气中氰化物的检验方法改进的文章有很多，有文献介绍对4种氰化物测定方法进行优化比较^[6]，有的直接将吸收液的浓度减低^[7]，并没有深入的分析现行方法出现显色失败的原因。由

于作业场所空气检测的特殊性，很难对样品采集的环节进行回收试验，所以必须考虑到降低原来吸收液的浓度，会造成现场的氰化氢采集不完全等问题。本文对原来方法实验显色异常的问题进行了分析，提出了改进的方法，取得了满意的效果。

4 结论

经过改进后的方法实验显色正常，结果稳定，能够得到满意的实验结果。