新烟碱类杀虫剂是在烟碱结构修饰的基础上成功开发出来的继有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类之后的第四大类杀虫剂，主要由杂环基团、桥链、含硝基的功能基团和取代基团等部分构成^[1]。他具有杀虫谱广、用量低、内吸传导性好、作用机制新颖和环境相容性高等化学生物特性，且与其他传统类杀虫剂无交互抗性，近年来在谷类、蔬菜和水果等作物对有害生物治理中得到了广泛应用^[2]。目前液相色谱法是新烟碱类杀虫剂的主要检测方法，主要有高效液相色谱法和液相色谱质谱法^[3]。新烟碱类杀虫剂性质较稳定，有较好的水溶性，大多以原型形式迁移到水环境中，因此与蔬菜水果粮谷^[4-4]等具有复杂基质的作物样品不同，饮用水经过了多道处理程序，基质比较干净，在采用液质分析前可以不做样品前处理。本文根据饮用水样品的这一特点建立了液相色谱—串联质谱法直接进样同时检测饮用水中5种新烟碱类杀虫剂残留的方法。

1 材料与方法 1.1 仪器

ACQUITY UPLC超高效液相色谱仪、2777C自动进样器、XEVO TQ串联质谱均购于美国Waters公司，氮气发生器(PEAK上海公司)，TTL-10B超纯水器(北京同泰联科技)。AB104-N型分析天平(精确至0.0001 g，梅特勒—托利多公司)。

1.2 试剂

乙腈、甲醇为色谱级，甲酸为色谱纯(均购于美国Fisher公司)。农药标准品(固体)：啶虫脒、噻虫啉、吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫嗪(购于德国Dr.Ehrenstorfer公司)。超纯水(电阻18.2MΩ)，符合《分析实验室用水规格和试验方法》(GB/T 6682)^[6]一级水的要求。

1.3 标准溶液的配制

分别准确称取10.0 mg(《分析实验宣用水规格和试验方法》精确至0.1 mg)5种农药标准品于100 mL棕色容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，得到5种质量浓度为100 mg/L的农药标准储备溶液，置于-18 ℃冰箱避光保存。临用前各吸取5种单标溶液1 mL(精确至0.01 mL)用乙腈稀释配制成质量浓度为1.00 mg/L的混合标准使用溶液，4℃冰箱避光保存。

1.4 样品处理方法

水样经0.22 μm滤膜过滤后，装入样品瓶，上机分析。

1.5 液相色谱条件

色谱柱：Waters Acquity UPLC BEH C₁₈(2.1 mm×50 mm,1.7 μm)，流动相为0.3%甲酸水溶液(A)和乙腈(B)，梯度洗脱条件：0～1min，2%B；1～3min，2% B～70%B；3～4 min，70%B，4～4.01 min ，70% B～2%B；4.01～6 min，2% B。流速为0.300 mL/min，柱温为40 ℃，进样量为10 μL。

1.6 质谱条件

电喷雾三重四极杆串联质谱，正离子ESI模式，离子源温度150 ℃，去溶剂温度350 ℃，去溶剂气流量:850 L/h，毛细管电压3.43kV，锥孔电压25V，碰撞气(氩气)流量:50 L/h，数据采集方式为多反应监测(MRM)。

2 结果与讨论 2.1 色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

参考国家相关标准方法^[7-7]采用C₁₈柱对啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪等杀虫剂进行定性分离。本方法选用Waters Acquity UPLC BEH C₁₈柱(2.1 mm×50 mm,1.7 μm)，采用1.7 μm小颗粒填料，在更宽的线速度内可获得最佳的分离效果，显著提升了色谱柱的性能^[10]。

2.1.2 流动相的选择

文献^[10-10]分离新烟碱类杀虫剂的流动相用甲酸或乙酸铵酸化，这样可提高药物在ESI⁺模式下的离子化效率，促使⁺生成。在此基础上本实验考察了甲醇-0.3%甲酸水溶液、乙腈-0.3%甲酸水溶液、甲醇-10 mmol/L乙酸铵水溶液和乙腈-10 mmol/L乙酸铵水溶液四种流动相组合后发现，使用乙腈-0.3%甲酸水溶液作为流动相时峰形最好，灵敏度最高。图 1为5种新烟碱类杀虫剂混合标准溶液(20 μg/L)的总离子流色谱图(TIC)，各物质名称及保留时间与表 1对应。

2.2 质谱条件的优化

根据新烟碱类杀虫剂的分子结构特征，实验选择了ESI⁺作为电离模式，在此模式下对5种新烟碱类杀虫剂的质谱条件进行了优化。采用仪器自动调谐方式和MRM模式，各目标化合物均响应良好，得到了母离子、子离子以及各自的碰撞能量，以响应值最大的子离子作为定量离子，响应值次级的子离子作为定性离子，从而得到了优化的质谱条件，具体结果见表 1。

2.3 工作曲线、相关系数和检出限

在设定的色谱质谱条件下，向过0.22 μm滤膜后的空白水样中添加一定量的混合标准溶液配制成浓度为2、5、10、20、50、100、200 μg/L的标准工作溶液，以质量浓度(μg/L)为横坐标(x)，以定量离子的峰面积(A)为纵坐标(y)进行线性计算，得到5种农药的线性方程和相关系数，并分别按照信噪比(S/N)=3和10计算得出方法的检出限(LOD)和检测限(LOQ)，结果见表 2。在2 ～200μg/L范围内，所得5种农药的回归方程均有较好的线性，相关系数r＞0.99，检出限＜0.2 μg/L。

2.4 方法的回收率和精密度

向不含本底的水样中添加三个浓度水平(2、10、100 μg/L)的标准溶液后，再经0.22μm滤膜后进行加标回收试验，每个水平重复测定7次，平均回收率和相对标准偏差(RSD)结果见表 3。5种新烟碱类杀虫剂的平均回收率为88.5%～111.3%，相对标准偏差为0.8%～6.9%。

3 小结

本文建立了一种能同时检测饮用水中啶虫脒、噻虫啉、吡虫啉、烯啶虫胺和噻虫嗪5种新烟碱类杀虫剂残留的直接进样液相色谱串联质谱法。该方法不需要对水样进行复杂的前处理，只需过0.22 μm 滤膜滤除颗粒物杂质，操作简单、快速，在2 ～200μg/L线性范围内，方法的检出限＜0.2 μg/L，平均回收率在88.5%～111.3%之间，相对标准偏差在0.8%～6.9%之间，灵敏度和准确度均符合农药残留分析的要求，适用于生活饮用水中新烟碱类杀虫剂残留的测定。