2. 哈尔滨工业大学深圳研究生院, 深圳市水资源利用与环境污染控制重点实验室
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室内环境是指人们办公、生活、社交、运动等活动所处的相对封闭的空间，包括住宅、办公室、医院、交通工具及体育、娱乐等室内活动场所。人们每天约有80%以上的时间在室内度过，室内空气质量与人体健康密切相关[1]。随着室内装修热潮、建筑物密闭程度的增加，室内空气污染日益严重。解决室内环境污染问题，首先需要清楚了解污染物的种类及其含量。空气样品的采集是准确检测室内污染物的关键步骤。被动式气体个体采样器是基于浓度差、压力差、温度差和电势差等驱动力使被测物分子自由扩散到收集介质中这一原理开发的一类采样器[2]，因其不需要任何电源和抽气动力，体积小，质量轻，价廉，操作简单，且给出的是暴露采样期间内的气体污染物时间加权平均质量浓度，特别适用于长时间多点采样，有利于评价室内空气污染和个体接触量对健康的影响。
本文介绍了被动式气体个体采样器的分类和工作原理，综述了常用被动式气体个体采样器采集室内典型空气污染物的国内外研究现状，对被动式气体个体采样器未来的发展前景进行了展望。
1 被动式气体个体采样器的发展被动式气体个体采样器出现于1853年，瑞士科学家使用碘化钾浸渍的试纸被动暴露，测量地平面臭氧质量浓度[3]；1973年Palmes[4]开发了扩散型Palmes采样管，使用三乙醇胺(TEA)浸渍的不锈钢网作为吸附层，测量空气中NO2质量浓度，这是被动式气体个体采样器首次用于定量测定，这种采样管后来广泛应用于NO2、SO2、O3、甲酸等气体的检测[5-6]；1989年Bertoni等[7]研制了填充两种吸附剂的双扩散通道VOCs被动式气体个体采样器；1991年，Ferm等[8]为减小采样器内湍流扩散对检测精度影响，在进气口覆盖多孔膜过滤器；1996年Cocheo等[9]研制了Radiello被动式气体个体采样器，扩散表面不再是平面而是圆柱形，扩散路径为径向，从而增加了采样表面积与体积比，在很宽的浓度范围内保持较高且稳定的采样速率；目前采集气体污染物种类最多的被动式气体个体采样器是2009年Hongmao等[10]研制的一种多组分被动式气体个体采样器，可采集醛类、VOCs、SO2、NO2、NH3、H2S和臭氧等多种气体。国外已有很多在实际中广泛应用的被动式气体个体采样器，包括Radiello、Analyst、ORSA、OVM、PUF/POG和UMEx等型号[11]。
近年来，我国的被动式采样研究也逐渐兴起。20世纪90年代初，崔九思的课题组研制了VOCs、SO2、NO2、甲醛和NH3等气体的单组分被动式气体个体采样器，开辟了我国被动式气体个体采样器研究的先河[12-16]；1999年徐东群等[17]研制了同时测定苯、甲苯、四氯乙烯、苯乙烯、对二甲苯5种VOCs的低浓度挥发性有机化合物被动式气体个体采样器，与主动式活性炭纤维(ACF)管采样法比较, 该个体采样器测定空气中靶VOCs的总不确定度均在±25%以内；2002年付斌等[18]研究了一种扩散法被动式监测方法，该方法实现了用一个采样器采集空气中的甲醛、SO2和NO2三种气体污染物, 同时测定出各个污染物的浓度。同年徐莉等[19]研究发现被动式气体个体采样器可用于室内空气中尼古丁的测定，所测结果与国家标准方法中的有动力液体吸收采样法测得的结果比较, 差异无显著性, 且空气中尼古丁的加权平均浓度测定值的总不确定度在±20%以内；2005年余倩等[20]开发了一种快速监测硫化氢气体的新方法，将检气管内的海棉载体涂渍上对硫化氢有特效的显色剂，快速测定H2S气体的质量浓度，使H2S被动式检气管集采样与分析为一体；2007年尹洪银等[21]研制了一种测定空气中甲醛的新型管式被动式气体个体采样器，在硅胶表面涂渍2, 4-二硝基苯肼, 利用硅胶的吸附性质, 通过测定空气中的甲醛与硅胶表面的2, 4-二硝基苯肼发生反应生成苯腙的量从而间接的测定甲醛量, 达到测定空气中甲醛的目的；2009年施超欧等[22]采用一种新型被动式气体个体采样器建立了可靠准确的被动采样方法，采集博物馆微环境中的酸性气体甲酸、乙酸、氯化物、NOx和SOx，通过对采样器进行结构改进, 获得了良好的采样回收率；同年刘霞等[23]根据博物馆采样的特殊需要，设计了博物馆室内微环境中碱性气体(NH3)的被动式气体个体采样器，通过与主动法采样对照, 获得了被动式气体个体采样器在博物馆微环境中氨的吸收系数, 从而获得采样点空气中氨气的浓度, 为博物馆文物保存环境监测提供了可行方法；2011年针对现有被动式气体个体采样器检测苯系物的不确定度波动较大的问题，杜正健等[24]研制了一种适用于室内BTX暴露量测试的新型被动式气体个体采样器；2012年张小阳等[25]针对目前空气中甲醛检测方法只能短时间采样，不能反映长时间接触含量的缺点，开发了一种徽章式被动式气体个体采样器测定空气中的甲醛，该采样器性能稳定，且体积小、易操作、易携带；2013年杜正健等[26]为使被动式气体个体采样器暴露量测试误差最小，结合被动式气体个体采样器传质模型，构建出反问题优化设计方法，并依据该方法研发出性能优良的被动式气体个体采样器THPDS。被动式气体个体采样器日益受到重视，有关其研制、应用、评价和机理方面的研究也越来越多。
2 被动式气体个体采样器的分类与原理现有的被动式气体个体采样器设计方法各有不同，一般都包括外壳、扩散层和吸附层，其材料和几何结构根据被测物和采样基质的不同而不同。根据气体分子进入吸附层途径的不同，被动式气体个体采样器分为扩散和渗透两种类型[17]。被动式气体个体采样器对污染物的吸附可用图 1[2]所示的分段模型表示，根据扩散层、吸附材料、采样器结构、采样时间等的不同，被动式气体个体采样器分为动力学区或平衡区。
动力学型被动式气体个体采样器具有恒定的采样速率，根据采样速率计算污染物浓度；平衡型被动式气体个体采样器根据被测污染物在吸附层与被测空气之间的分配系数计算污染物浓度，此类采样器不适用于环境中污染物时间加权平均质量浓度(TWA)的测量[27]。空气中的气体污染物通过扩散或渗透作用，传质到吸附层而被采集，其原理用公式可表示为：
| $ \frac{M}{t} = D\frac{A}{L}\left( {{C_1} - {C_0}} \right) $ | (1) |
式中：
D—被测物分子在吸附剂或渗透膜内的扩散系数，m2/s；
A—扩散层或渗透膜的面积，m2；
L—扩散层的长度或渗透膜的厚度，m；
C0—被测物在吸附剂表面或膜表面的浓度，g/m3；
C1—被测物在空气中的浓度，g/m3;
t—采样时间，s。
一般采样情况下，认为吸附剂表面的被测物分子能全部被吸附，即吸附剂表面的被测物分子的浓度C0=0，公式(1) 可简化成公式(2)：
| $ M = \frac{{DA}}{L}{C_1}t $ | (2) |
式中：M—扩散到吸附剂上的被测物的质量，g。
令
| $ M = K{C_1}t \times {10^{ - 3}} $ | (3) |
式中：M—扩散到吸附剂上的被测物的质量，μg；
K—采样速率，mL/min；
t—采样时间，min。
已知采样速率K，测得吸收层上采集到的被测污染物含量M和采样时间t，可由公式(3) 计算空气中被测污染物的时间加权平均质量浓度。利用费克扩散定律的被动式气体个体采样器是基于理想稳态条件的假设，实际情况下假设条件无法满足，对被测物的吸附受到很多环境因素的影响，包括温度、相对湿度、表面风速和大气压强等。根据扩散系数的定义，当温度、相对湿度、表面风速和大气压强等环境参数一定的情况下，公式(3) 中气体的扩散系数D是一个固定值，因此，吸附剂确定的被动式气体个体采样器，其结构是影响采样速率最主要的因素。
根据结构形状的不同，个体采样器主要分为徽章式和管式(管式包括轴向扩散和径向扩散两种)。目前所有被动式气体个体采样器都是在这两种结构的基础上进行改进，改进的目的是提高吸附效率，减少受环境因素波动的影响，简化被测物解吸方法。徽章式采样器采样速率较大，但易受风速影响；轴向扩散管式采样器，采样速率较小；径向扩散管式采样器的扩散表面是圆柱形，增加了采样表面积与体积比，且采样速率较稳定。图 2和图 3分别是两种常见的徽章式和管式(径向)被动式气体个体采样器[28]结构。
3 常见的被动式气体个体采样器介绍 3.1 单组分被动式气体个体采样器 3.1.1 VOCs被动式气体个体采样器
常用的VOCs被动式气体个体采样器有ORSA被动式气体个体采样器和徽章式OVM被动式气体个体采样器。ORSA被动式气体个体采样器适合于监测苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙醇、丙醇、2一丁酮、丙酸、丁酸、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯甲烷及三氯乙烷等。ORSA被动式气体个体采样器与国内的被动式气体个体采样器在原理上相似，吸附剂相同，但ORSA被动式气体个体采样器的结构更简单、更经济[29]。徽章式OVM被动式气体个体采样器经常用于测定室内空气和人体暴露样品中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。
VOCs被动式气体个体采样器一般采用固体吸附剂采集污染物，固体吸附剂的表面微孔结构对VOCs分子有较强的吸附作用。采集的样品经过预处理后，用色谱法进行定量分析。常用的固体吸附剂有Tenax TA[30]、Chromosorb 106[31]、活性炭[29]、活性炭纤维[27]、分子筛[32]等。不同固体吸附剂的混合可结合多种吸附剂的优点，如将Carbopack X和Tenax混合，分别用于采集1, 3-丁二烯和其余9种VOCs(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、对二甲苯、四氯甲烷、氯仿、1, 3, 5-三甲苯)[33]。
VOCs被动式个体采样样品预处理的方法主要有：① 溶剂解吸。该方法适用于吸附活性较高的吸附剂或受热稳定性限制的吸附质，常用的解吸溶液为CS2。溶剂解吸法的优点是可使同一样品利用不同方法或在不同条件下测定，也可在相同条件下重复测定；缺点是进样前需对液体样品进行稀释，可能影响检测方法的灵敏度，且容易引起样品污染。② 热解吸法。该方法是利用高纯度的惰性气体在一定温度下通过采样器，将待测组分从吸附剂中吹出后，用色谱法检测。热解吸法具有较高的灵敏度，但受吸附剂和待测组分热稳定性的限制，而且样品无法进行重复分析。热解吸过程主要受升温速率和最终温度的影响，最终温度取决于吸附剂和待测组分的热稳定性。Tenax TA一般使用热解吸法，解吸温度在300℃以下。
VOCs样品分析最常用的是气相色谱法—氢离子火焰检测器(GC-FID)和气相色谱—质谱法(GC-MS)。在国际标准ISO 16107[34]和英国健康与安全执行局标准[35]中，VOCs的测定采用气相色谱仪分析。与GC相比，GC-MS的分离效果更好，定性更准确，GC-MS法广泛应用在我国大气、水质和土壤环境的VOCs监测中[36]。
3.1.2 甲醛被动式气体个体采样器甲醛被动式气体个体采样器最早出现在80年代，3M公司研制的徽章式甲醛被动式气体个体采样器，以浸渍NaHSO3的滤膜为吸附层；应用最广泛的是在硅胶、滤纸等吸附剂表面涂渍2, 4-二硝基苯肼(DNPH)，与空气中的甲醛在一定条件下发应生成2, 4-二硝基苯腙[21]；Sun-Tae Kim等[37]以涂有0.5%硼酸溶液的色层分离用纤维滤纸为吸附层；邢波等[16]采用甘油(或TEA)和偏重亚硫酸钠混合溶液浸渍的滤纸作为吸附层，与甲醛形成配合物。
甲醛样品分析方法主要有：① 气相/液相色谱法。利用DNPH与空气中的甲醛在一定条件下反应生成2, 4-二硝基苯腙，CS2或乙腈萃取后，用气相色谱仪测量，或CHCl3萃取，再用液相色谱法进行分离检测[38]。也可采用气相色谱—质谱联用仪分析2, 4-二硝基苯腙，灵敏度很好，但对仪器设备要求高[39]。② 分光光度法。AHMT法是将甲醛从甘油(或TEA)和偏重亚硫酸钠混合溶液浸渍的滤纸，或硼酸溶液浸渍的滤纸上洗脱，甲醛与AHMT在碱性条件下缩合，经高碘酸钾氧化成紫红色化合物后用分光光度法测量。该方法的选择性较高[40]。另一种常用的分光光度法是变色酸法，该方法被美国职业安全卫生研究所列为标准分析方法，基本原理是用去离子水将甲醛从浸渍NaHSO3的吸附层上洗脱，使其在浓硫酸溶液中与变色酸(1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸)形成紫红色化合物，用分光光度法测量。此反应特异性强、颜色稳定，但实验中硫酸用量大，操作不便，且醛类、苯酚等对测定有干扰[41]。
3.1.3 SO2被动式气体个体采样器最早的SO2被动式气体个体采样器于1973年由Palmes等提出，以Na2HgCl4溶液(TCM)为吸收液[4]；1987年Orr等[42]以浸渍K2CO3/甘油的纤维滤纸为吸附层，使SO2在吸附层与浸渍液反应生成稳定的离子；常用的SO2被动式气体个体采样器浸渍液还包括TEA/Na2CO3溶液[43]、NaHCO3/NaCO3[44]、NaOH[45]等；石美等[46]对SO2被动式气体个体采样器的吸附层材料和吸收液进行优选，结果得出无纺布相比定性滤纸和定量滤纸，具有吸收效果好、空白值小和价格便宜等优点，而且TEA作为吸收剂效果优于碳酸钠和醋酸铅。
SO2样品分析方法主要是离子色谱法。样品用H2O2洗脱，再经过超声波震荡，萃取液过滤后用离子色谱仪测量SO42-质量浓度，从而间接测定空气中SO2质量浓度[47-50]。
3.1.4 NO2被动式气体个体采样器NO2被动式气体个体采样器最常用的吸附层是TEA浸渍的不锈钢网[51]，滤纸(色层分离用滤纸[52]或玻璃纤维滤纸[53])，TEA可与NO2反应生成络合物与NO2-[54]。最早的NO2被动式气体个体采样器，由Palmes等研制，以涂有TEA的不锈钢网丝为吸附层[51]。赵业军等[52]分别用聚丙烯滤纸、聚四氟乙烯滤纸和色层分离用纤维滤纸作为徽章式NO2被动式气体个体采样器的吸附层，得出色层分离用纤维滤纸吸附性能最好；Hongmao等[55]指出TEA作为应用最广泛的NO2被动式气体个体采样器的吸收液，具有吸附效率高，离子色谱仪检出限低等优点，但是TEA熔点是18℃，采样温度和湿度对其吸附性能有较大影响, 长期采样(如几个月)时会出现亚硝酸盐损失，而且TEA作为NO2吸收液缺乏特异性，对SO2也有吸附作用，会造成TEA的酸化和NO2吸附量的减小[56]；Popov等[57]用KI/NaAsO2作为浸渍液代替TEA，由于NaAsO2具有毒性，后用NaI/NaOH[58]、NaCO3/甘油等[59]溶液代替；CHEMIXTM也可作为NO2吸附剂，CHEMIXTM是一种经过化学预处理的固体材料，对NO2采样速率快，且受温度和湿度影响小[55]。
NO2样品分析方法主要有：① Saltzman分光光度法。采样后的CHEMIXTM或NaI/NaOH浸渍的滤纸用超纯水提取，加入Saltzman显色液，用紫外—可见光分光光度计测量NO2-质量浓度[55]。② 离子色谱法。TEA溶液浸渍的吸附层一般用NaCO3-NaHCO3溶液洗脱，用离子色谱仪测定NO2-质量浓度[60]。
3.1.5 NH3被动式气体个体采样器NH3被动式气体个体采样器一般以浸渍酸性吸收液的吸附材料作为吸附层，包括甲基磺酸溶液和甘油浸渍的Whatman 40#滤纸[23]，磷酸浸渍硅胶[61]等；Roadman等[62]指出很多酸都可以作为NH3被动式气体个体采样器的吸收液，如柠檬酸、草酸、酒石酸、硫酸和磷酸等，其中柠檬酸具有较好的化学相容性，因此使用柠檬酸浸渍过滤盘作为吸附层。
样品分析方法主要有：① 离子色谱法。氨气与吸附层反应生成NH4+，超纯水萃取，微波处理后，用离子色谱仪测量[63]。② 比色法。柠檬酸浸渍过的滤盘样品加入去离子水并经过超声波震荡萃取得到的柠檬酸铵，用苯酚—次氯酸盐分光光度法测量[64]。
3.1.6 臭氧被动式气体个体采样器目前O3被动式气体个体采样器的吸收液主要有亚硝酸盐[65]、1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(DPE)[66]、靛蓝及靛蓝化合物[67](如5, 5-靛蓝二磺酸钠IDS)等。其中，研究得出NaNO2是最优的臭氧吸收液，因其灵敏度较高，且不易受其他气体干扰[68]。
样品分析方法主要有：① 离子色谱法。O3与NO2-反应生成NO3-，然后用离子色谱法测定NO3-浓度，再计算出O3浓度。此方法灵敏度较高，且其他气体造成的干扰较小，对O3的吸收具有特异性[69-70]。② 分光光度法。O3与NO2-反应生成NO3-，用紫外分光光度法测定NO3-质量浓度[65]。或者是臭氧分解靛蓝化合物(IDS)，在60℃酒精中震荡萃取，用分光光度法分析。此法灵敏度较低，重复性较差，且NO2干扰测定[71]。DPE作为吸收液，发生催化臭氧化反应，生成4-吡啶甲醛，采样后的萃取液中加入3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水合物(MBTH)，与4-吡啶甲醛反应生成黄色的叠氮化合物，亦可用紫外可见光分光光度法测量其质量浓度，然后计算出O3质量浓度。但是，生成的醛类不稳定，且易挥发[72]。对乙酰氨基苯酚与O3反应生成荧光化合物，可用荧光分光光度法定量。但NO2和SO2对此法有干扰[72]。③ 光谱分析法。暴露在空气中的金属腐蚀速率与空气中臭氧质量浓度有关，根据表面腐蚀速率与臭氧质量浓度的相关系数，计算出空气中的臭氧浓度[73]。④ 恒电流库仑法。KI、聚己内酰胺与O3反应生成I2/聚己内酰胺电荷转移络合物，可用恒电流库仑法定量。但NO2会对此方法造成干扰[72]。⑤ 气相色谱法。以DPE作为吸收液，采样后加入邻-2, 3, 4, 5, 6-全氟苯基羟基氨盐酸盐发生衍生化反应，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪进行检测[74]。
3.2 多组分被动式气体个体采样器现有的被动式气体个体采样器产品及相关研究大多针对单组分气体污染物。Agata Kot-Wasik等[11]提出被动式采样方法的发展趋势，检测多种污染物的需求以及现有被动式气体个体采样器的选择特异性，会促进不同被动式气体个体采样器的结合。目前，已有一些可采集多种组分气体污染物的被动式气体个体采样器，包括单一吸附剂和多种吸附剂组合两种类型。
3.2.1 单一吸附剂SKC UMEx 200可同时检测SO2和NO2，用TEA浸渍的滤纸作为吸附层，样品经过H2O2氧化后，用离子色谱仪分析SO42-和NO2-质量浓度。已有学者研究了一种多组分被动式气体个体采样器，可同时采集甲醛、SO2以及NO2，具体方法是用NaOH溶液浸渍活性炭纤维，再进行微波处理，采样后用H2O2溶液将样品氧化成HCOO-、NO2-和SO42-，用离子色谱仪进行定量检测，其结果与主动采样法相比较，甲醛的总不确定度是23%，二氧化硫18%，二氧化氮23%[18]。施超欧等[22]用TEA/甘油混合溶液浸渍的滤纸作为吸附层，将甲酸、乙酸、氯化物、NOx、SOx分别转换为甲酸根、乙酸根、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-，用超纯水洗脱后进行超声处理，最后用离子色谱仪测定，各离子的采样回收率都在93%~105%。
3.2.2 多种吸附剂组合Shigehisa等[75]开发的被动式气体个体采样器可同时检测臭氧和醛酮类气体。在硅胶采样管中填入DNPH和2BPE的混合物作为吸附剂，空气中的醛酮化合物与DNPH反应生成腙衍生物，同时，空气中的臭氧与2BPE反应生成一种中间产物，这种物质很快与DNPH反应生成腙衍生物，这些腙衍生物可用含有磷酸的乙腈洗脱，高效液相色谱仪分离并分别检测，从而得到空气中臭氧和醛酮类物质的质量浓度；Hongmao等[10]将被动式气体个体采样器的吸附层进行分区，活性炭、硅胶以及浸渍不同溶液的各种吸附剂填充在不同区域，同时采集醛类、VOCs、SO2、NO2、NH3、H2S和臭氧等多种气体，再分别对采集不同气体的吸附剂进行不同的分析，得到各组分气体的质量浓度数据。
4 被动式气体个体采样器的发展前景国外的被动式气体个体采样器已广泛用于工作场所采样、家居检测、个人暴露量采样、大气采样以及相关的政府调研和科学研究，并建立了一系列全方位评价被动式气体个体采样器性能的评价标准。我国对于被动式气体个体采样器的研究起步较晚，目前我国自主研发的被动式气体个体采样器相对较少，没有在市场上广泛应用，也没有针对被动式个体采样方法的国家标准。但是由于被动式气体个体采样器具有不需要任何电源和抽气动力，体积小，质量轻，价廉，操作简单的独特优势，未来被动式气体个体采样器必将能得到大力发展与广泛应用。今后相关研究的重点发展方向应该集中在以下几个方面：① 被动式气体个体采样器的核心部件—吸附材料的开发，尤其是能同时有效地吸收多种室内空气污染物的吸附材料。② 与多组分被动式气体个体采样器配套的分析方法的建立及优化，该方法能够对被动式气体个体采样器收集的样品进行快速准确的多成分分析。③ 消除或降低各环境因素和干扰成分对被动式气体个体采样器不确定度的负面影响，提高被动式气体个体采样器的准确度。④ 针对不同的应用需求，优化开发被动式气体个体采样器，并使被动式气体个体采样器的检测更加快速化和廉价化。
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