百菌清是广谱保护性杀菌剂，化学性质稳定，对多种真菌病害具有预防作用，也可作为防霉剂涂在船舶上防治水藻^[1]；溴氰菊酯是一种杀虫活性高、杀虫谱广、药效迅速、对作物安全的拟除虫菊酯杀虫剂，被广泛作为农药使用^[2]。在自然界水循环过程中，百菌清、溴氰菊酯都不可避免地从多种途径进入水体而污染水源水，影响饮用水水质，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[3]对百菌清、溴氰菊酯的限值均作出了规定。《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.9-2006)^[4]中对百菌清、溴氰菊酯分别采用石油醚分2次萃取的方法进行水样前处理后，以填充柱气相色谱法进行测定，操作繁琐，工作量大。为提高检测效率，在该方法基础上，通过实验对饮用水中百菌清、溴氰菊酯一次萃取的前处理条件和仪器测试条件进行优化组合。

1 材料与方法 1.1 仪器

450-GC气相色谱仪配自动进样器(100位，Varian公司)，具电子捕获检测器(ECD)，色谱工作站。Laborota 4001旋转蒸发器(Heidolph公司)。

1.2 试剂与标准

乙腈(色谱纯，Tedia)；丙酮(色谱纯，Tedia)；氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司，600℃灼烧3 h)；超纯水；高纯氮气(≥ 99.999%)；百菌清标准溶液、溴氰菊酯标准溶液(100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所)。

1.3 样品前处理

取50.0 mL水样于加有20 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，加30.0 mL乙腈，剧烈震荡1 min，静置分层。准确吸取有机层15.0 mL，经预先盛装5 g无水硫酸钠的漏斗于100 mL蒸馏瓶中，40 ℃水浴中减压旋转蒸馏至近干。加入1.0 mL丙酮定容，倒入气相色谱样品瓶中，待测。同时做空白对照。

1.4 色谱条件

色谱柱：OV-1701石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.32μm)；柱温程序：柱温180 ℃，恒温10 min后以5℃/min的速率升至255 ℃；进样口温度：260 ℃；检测器温度：300℃；氮气流速3 mL/min；分流比为10 :1；尾吹气流量30 mL/min；进样品量为2 μL。

1.5 标准曲线的绘制

取百菌清、溴氰菊酯标准溶液(100 μg/mL)各0.50 mL，用丙酮定容至25.00 mL，配制得百菌清、溴氰菊酯混合标准储备溶液(2.00 μg/mL)。分别取混合标准储备溶液0.10、0.25、0.50、2.50、5.00和7.50 mL，用丙酮定容至10.00 mL，配制成0.02、0.05、0.10、0.50、1.00和1.50 μg/mL的混合标准系列溶液，进样测定。以待测组份浓度为横坐标，对应的峰高为纵坐标，绘制标准曲线。

1.6 试样的测定

以保留时间定性，通过标准曲线回归方程直接计算样品经前处理后百菌清、溴氰菊酯的质量浓度C，再根据公式(1) 计算得试样的质量浓度。

式中：C_试样—试样待测组分质量浓度，mg/L;

C—前处理后待测组分质量浓度，mg/L;

V₁—水样的取样量，L；

V₂—提取溶液总体积，L；

V₃—吸出用于检测的提取溶液的体积，L；

V₄—样品溶液定容体积，L。

1.7 质量控制

分别在水样中加百菌清、溴氰菊酯混合标准储备溶液(2.00 μg/mL)0.10、0.25、0.50、1.25 mL，配制成含百菌清、溴氰菊酯4.00、10.00、20.00、50.00 μg/L的水样，按“1.2”前处理、“1.3”色谱条件进行检测，计算精密度和准实验。

2 结果与讨论 2.1 前处理条件的选择

2.1.1 提取试剂的选择

为减少萃取次数，采用一次萃取的方法，分别用石油醚(60℃~90℃)、乙腈、正己烷作提取试剂，对在水样中加入1.0 mL百菌清、溴氰菊酯混合标准储备溶液(2.00 μg/mL)的模拟水样按“1.2”前处理步骤、“1.3”色谱条件进行测定。结果表明，百菌清提取率乙腈＞石油醚＞正己烷，溴氰菊酯提取率乙腈＞石油醚≈正己烷，故选择乙腈为提取溶剂(图 1、图 2)。

2.1.2 氯化钠用量的选择

水和乙腈互溶，但加入适量氯化钠后由于盐析作用使水和乙腈分层，为使水和乙腈达到最佳分离效果，提高萃取率，分别在4份50.0 mL模拟水样中加入15、20、25和30 g氯化钠，按“1.2”前处理步骤、“1.3”色谱条件进行测定。结果表明，加入20、25和30 g氯化钠对百菌清、溴氰菊酯萃取率相等并都显著高于加入15 g氯化钠的萃取率。这是由于当加入≥ 20 g氯化钠后，50.0 mL水样达到饱和，此时水和乙腈达到最佳分离效果，使得百菌清、溴氰菊酯的萃取率提高，即乙腈对饱和氯化钠水样中的百菌清、溴氰菊酯有最佳萃取率。

2.1.3 萃取相比的选择

为优选一次萃取条件下测定样品中百菌清、溴氰菊酯的条件，本实验对水相:有机相=5:2~5:6的萃取百分率(E)进行实验，根据公式(2)

式中：E—萃取百分率，%；

D—分配系数；

V_水—水相的体积，mL；

V_有—有机相的体积，mL。

可知，E由分配系数D和相比V_水/V_有决定，D一定，增加有机相比例可提高萃取效率^[5-6]。实验结果表明，水相:有机相=5:3~5:6的萃取率相近，故选择水相:有机相=5:3进行萃取，即减小试剂的用量，又能满足萃取要求。

2.2 检出限、检测限和线性关系

将含百菌清0.3 μg/L、溴氰菊酯1.1 μg/L的样品按“1.2”前处理后按“1.3”色谱条件重复测定10次，以峰高对应浓度的3倍标准差为检出限(S/N=3计)，10倍标准差为定量下限(S/N=10计)^[6]。百菌清最低检出质量浓度为0.030 μg/L，最低检测质量浓度为0.10 μg/L；溴氰菊酯的最低检出质量浓度为0.15 μg/L，最低检测质量浓度为0.47 μg/L。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[3]中规定百菌清的限值为0.01 mg/L，溴氰菊酯的限值为0.02 mg/L，本方法最低检测定量质量浓度均满足测定要求。在水样质量浓度为0.80~60.0 μg/L范围内，百菌清的线性方程为y=41 580x-34 099，相关系数为r=0.9 989；溴氰菊酯的线性方程为y=7 045x-5 210，相关系数为r=0.997 5(图 3)。

2.3 方法的精密度与准确度

根据方法的线性范围和国标限值，分别在水样中添加4种不同质量浓度的被测物质混合标准溶液，使其分别分布在曲线范围内低、中、高部分，按“1.2”前处理后按“1.3”色谱条件测定，每个质量浓度测定6个平行样品，计算相对标准偏差(RSD)和平均加标回收率。百菌清的相对标准偏差(RSD)为5.2%~2.5%，加标回收率为96.3%~102.4%；溴氰菊酯相对标准偏差(RSD%)为6.0%~4.7%，加标回收率为97.1%~103.4%，精密度和准确度满足测定要求(表 1)。

3 结论

本方法采用一次萃取的前处理方法，以毛细管气相色谱测定饮用水中百菌清、溴氰菊酯，灵敏度满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[3]的标准限值要求，精密度和准确度达到检测要求，较《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[4]需分别萃取2次的测定方法，操作简单、快捷。在前处理过程中，只要确保氯化钠在水样中达到饱和状态，且按照水样:乙腈=5:3的相比，可以根据样品的含量增减取样量，使前处理后的样品在线性范围内，即可得到满意的检测结果。