铝是水中的常量元素，广泛存在于自然界，地壳中含量约为8%^[1]。饮用水净化处理过程中广泛使用铝的化合物作为混凝剂。铝是一种慢性神经毒性物质，可使神经系统发生退行性改变^[2]。有研究提出铝与早老性痴呆(alzheimer’s disease，AD)的脑损害有关，但根据现有的毒理学和流行病学研究又无法肯定铝是AD的病因^[1]。虽然铝在AD发生中的作用存在争议^[3]，但铝仍被认为是AD的一个危险因子^[4]。因此定期对饮用水中铝含量进行监督监测十分必要。

目前国内外饮用水中铝的标准检验方法主要包括分光光度法^[5-7]、原子吸收分光光度法^{[5, 7-9]}、电感耦合等离子体—发射光谱法^{[5-7, 10-11]}、电感耦合等离子体质谱法^{[5, 7, 12]}。在我国广大农村地区，分光光度法因其仪器价格低廉、体积小，易于携带保管而广泛应用，其中应用最广的是铬天青S分光光度法^[5]。但该法使用试剂种类较多，操作步骤较繁琐，缓冲溶液pH范围较窄，不宜保存，生成的四元络合物稳定性较差，影响因素较多^[13]，不易掌握。

“十二·五”课题“村镇饮用水安全消毒与水质检测技术研究”针对我国村镇供水以小型为主、面广量大分散、监管难度大、水质管理落后、检测薄弱的现状，开发研制出新型可自动比色的微量自动分析仪，实现产品定型生产和产业化开发。微量自动分析仪是基于分光光度原理的智能化自动光度计，可自动进样、比色、计算、清洗等，有效提升检测工作的分析效率，降低人为因素对分析结果的影响。本文在《生活饮用水标准检验方法金属指标》(GB/T 5750.6-2006)^[5]中铬天青S分光光度法(以下简称：国标铬天青S分光光度法)基础上，用微量自动分析仪进行水中铝测定方法的改进研究。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

微量自动分析仪(深圳清时捷，中国)。试剂R1：显色剂，包含铬天青S(＜0.1%)、溴代十六烷基吡啶(＜0.2%)。试剂R2：缓冲溶液，包含盐酸(＜50%)、乙二胺(＜25%)。铝标准储备溶液，GBW(E)080219，100 mg/L，相对扩展不确定度1%(k=2)，基体5%HCl，购于中国计量科学研究院。铝标准使用溶液(1.0 mg/L)：取1.0 mL铝标准储备溶液，纯水定容至100 mL。铝质控样品，GSB 07-1375-2001，稀释后的标准值为0.217 mg/L，扩展不确定度0.022 mg/L(k=2)，购于环境保护部标准样品研究所。盐酸溶液(V:V=7:93)：7.0 mL浓盐酸纯水定容至100 mL。

1.2 标准系列溶液的配制

分别取0.08、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60和2.00 mL铝标准使用溶液(1.0 mg/L)于7个10 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度。铝标准系列溶液的质量浓度分别为0.008、0.020、0.040、0.080、0.12、0.16和0.20 mg/L。

1.3 实验方法

1.3.1 方法原理

新型自动比色法测定水中铝采用的是铬天青S分光光度法，其原理是：在缓冲溶液存在下，铝与溴代十六烷基吡啶及铬天青S反应生成蓝绿色物质，比色定量。

1.3.2 水样的前处理

水样需用盐酸溶液调至pH=2.5~3.5。对于一般的自来水水样，取100 mL自来水水样加入0.2 mL盐酸溶液，摇匀后，pH=2.5~3.5。样品基底若含酸(如标准溶液)，则测定时无需再加入7%盐酸溶液。

1.3.3 测定步骤

取水样1.0 mL于反应管中，加入0.1 mL试剂R1，摇匀后再加入0.1 mL试剂R2，摇匀，等待10 min，于620 nm波长测定，同时做试剂空白(用纯水代替样品，其他过程相同)，仪器自动将样品吸光度扣除试剂空白吸光度后记录。

1.3.4 检出限

《生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制》(GB/T 5750.3-2006)^[14]中提供了依据全程序空白值测试结果来估算检出限的规定：对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号${{\rm{A}}_L} = \overline {{{\rm{A}}_b}} + k{s_b}$，其中，$\overline {{{\rm{A}}_b}} $为空白多次测量平均值(空白测定次数必须足够多，最好为20次)；s_b为空白多次测量的标准偏差；K为根据一定置信水平确定的系数，当置信水平约为90%时，k=3。与${{\rm{A}}_L} - \overline {{{\rm{A}}_b}} $(3s_b)相对应的质量浓度即为检出限。

以纯水为空白，平行测定20次，计算20次纯水空白的标准偏差(s_b)。将计算得到3 s_b带入拟合曲线方程得到的质量浓度即为检出限(DL)。

1.3.5 精密度试验

用纯水配制含铝质量浓度为0.020、0.080和0.16 mg/L的样品，重复测定6次，计算结果的相对标准偏差。

1.3.6 准确度试验 1.3.6.1 加标回收试验

选择自来水作为本底进行铝的加标回收试验，铝的加标质量浓度分别为0.040、0.080和0.16 mg/L，重复测定6次，计算测定结果的相对标准偏差(RSD)和回收率。

1.3.6.2 国家有证标准物质的测定

对铝质控样品[GSB 07-1375-2001，(0.217±0.022) mg/L]分别稀释1、2、4和10倍，平行测定2次，计算测定结果和相对误差。根据《生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制》(GB/T 5750.3-2006)^[14]中对相对误差的规定，相对误差(E)=(测定值-标准值)/标准值。

1.3.7 实际样品的测定

采集全国不同地区的自来水样分别用本法、国标铬天青S分光光度法进行测定，对测定结果进行统计学分析。

1.3.8 统计方法

使用SPSS 13.0软件对数据进行配对t检验分析。

2 实验结果 2.1 检测范围和标准曲线

新型自动比色法的线性范围为0.008~0.20 mg/L。相关系数(r)为0.9995，拟合曲线方程A=3.6550C-0.0196，式中A为吸光度，C为水中铝质量浓度。

2.2 检出限

纯水空白20次测定的吸光度均值(A)为0.005，标准偏差(s_b)为0.001。根据《生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制》(GB/T 5750.3-2006)^[14]中对检出限估算的规定，3s_b对应的质量浓度即是检出限。将A=3s_b代入方程，得到检出限DL=(3s_b+0.0196)/3.6550=0.006 mg/L。

2.3 精密度

用纯水配制铝质量浓度分别为0.020、0.080和0.16 mg/L的样品，重复测定6次(表 1)。低、中、高浓度的RSD均低于1%，精密度结果较好。

2.4 准确度

2.4.1 加标回收试验结果

对本底浓度为0.012 mg/L的自来水样进行加标回收试验，铝的加标质量浓度为0.040、0.080和0.16 mg/L，重复测定6次，得到3种加标质量浓度的RSD为1.07%~2.60%，回收率为87.5%~102%(表 2)。

2.4.2 国家有证标准物质的测定结果

对铝质控样品[GSB 07-1375-2001，(0.217±0.022) mg/L]分别稀释1、2、4和10倍，平行测定2次(表 3)。测定结果为(0.218~0.226) mg/L，相对误差为0.46%~4.15%。测定结果均在标准定值范围内，说明方法的准确度较好。

2.5 实际样品的测定结果

分别用新型自动比色法和国标铬天青S分光光度法测定14份实际样品中铝的含量(表 4)。对两种方法的测定结果进行配对t检验，结果显示，两种方法的测定结果差异无统计学意义(t_0.05=-0.553，P=0.589，P＞0.05)。

3 讨论

与国标铬天青S分光光度法相比，新型自动比色法简化了操作步骤，通过简单培训即可掌握，降低了对操作人员的要求；使用标准化的成品试剂，无需人工配制，节省了劳动力；试剂种类、用量及样品用量大幅减少，更加环保；改手动进样比色为自动，减少了人为误差，检测的影响因素相对减少，增加了结果的可靠性。

4 结论

新型自动比色法测定饮用水中铝，测定快速、准确、精密度高，无需配制试剂，所需样品和试剂用量少，节约环保，适合在村镇集中式供水单位普及应用，同时为今后修订生活饮用水标准检验方法提供技术参考。