电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的分析测试技术。以独特的接口技术将ICP-MS的高温(7 000K)电离特性与四极杆质谱仪的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可以同时测定元素周期表中大多数元素。与传统无机分析技术相比，ICP-MS具有极低的检出限，更宽的动态线性范围，可在较低的浓度做出准确迅速的定量，干扰少、分析精密度高、分析速度快，特别在低浓度、多组分同时分析方面具有显著优势。

稀土元素(rare earth elements, REEs)是一组性质相似的元素，开展稀土元素的定量分析研究对于了解元素迁移过程和环境化学过程具有十分重要的意义。水体中稀土元素的含量、赋存形态及其分布等，不仅与稀土元素的种类、外源物质、水体基质状况等性质有关，同时还与稀土元素所在不同水体的化学性质有关^[1]，稀土元素是地球化学、环境化学研究中非常重要的天然示踪剂，在污染来源解析和生物可获得性研究方面可提供重要依据^[2-5]。用于稀土元素分析的方法主要有原子吸收法、原子荧光法、等离子体发射光谱法、等离子体质谱法、X射线荧光光谱法、中子活化分析法等^[6-9]。其中以等离子体质谱法(ICP-MS)应用最为广泛，成为痕量及超痕量稀土分析中最具有发展前景的检测方法，同时ICP-MS分析中分离富集技术、进样技术、质谱干扰、基体效应的克服等仍是研究和关注的重点。本研究参考国内外标准和研究结果，拟基于ICP-MS技术开展生活饮用水中稀土元素定量分析研究，初步探索稀土元素在饮水中的含量、分布规律及其相关机理。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[10]尚未将稀土元素分析列入其中，本研究建立的方法为相关标准的制修订提供技术支持，对了解生活饮用水的稀土元素分布现状具有现实意义。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(ELAN DRCⅡ型，美国PerkinElmer公司)；超纯水机(Element A10型，美国Millipore公司)；亚沸蒸馏仪(OmniPure型，美国CETAC公司)，PTFE容量瓶、离心管等。

硝酸(BV-Ⅲ优级纯，北京国药化学试剂有限公司，经一次亚沸蒸馏后使用)；高纯水(电阻率不小于18 MΩ ·cm)；稀土元素标准储备溶液(质量浓度为100 μg/mL，2%~5%HNO₃介质，含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)16元素)；内标储备溶液(质量浓度为100 μg/mL，2 %HNO₃介质，含铑(Rh)元素)；质谱调谐溶液(含有铍(Be)、镁(Mg)、铟(In)、铀(U)、铈(Ce)、钡(Ba)等，除Ba元素浓度为10 μg/L，其他元素质量浓度均为1.0 μg/L)；高纯氩气(纯度不小于99.999 %)。

1.2 样品采集与保存

参照《生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存》(GB/T 5750.2-2006)^[11]关于水样采集、保存的方法。选用50 mL聚丙烯离心管采集居民厨房的末梢水作为待测水样。取水样前，打开水龙头放水1~3 min，将离心管涮洗后盛装水样。拧紧螺旋帽密封后用冷藏箱带回实验室。

水样采集后应30 d内完成分析。带回实验室的水样如不能立即分析，样品应置于4 ℃冰箱内冷藏保存，可稳定放置保存时间不超过180 d^[12]。

1.3 标准系列的配制

用含待测稀土元素的标准储备溶液经稀释后，配制标准曲线系列。取稀土元素标准储备溶液，用100 mL容量瓶逐级稀释配制中间溶液，使用液质量浓度为1.00 μg/L，以2 %HNO₃定容。用1.00 mL微量移液器取1.00 μg/L的使用液3.00 mL于装有3.00 mL 2 %HNO₃的离心管中，依此逐级稀释(每级稀释1倍)配制标准使用溶液，标准系列各元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y)质量浓度分别为0、0.004、0.008、0.016、0.031、0.063、0.125、0.250和0.500 μg/L。内标储备溶液经稀释后，配制内标使用溶液，Rh质量浓度为1.00 μg/L。均以2 %HNO₃作为稳定介质，现用现配。

以三通泵管同时将标准系列和内标溶液引入进样系统，以各稀土元素强度值比值为纵坐标，浓度系列为横坐标绘制标准曲线，计算标准曲线的线性相关系数。方法检出限计算方法：在优化的仪器条件下，对空白测试溶液进行连续11次测定，以3倍标准偏差作为检出限。

1.4 样品分析

编辑分析方法、进样表，采用调谐液对仪器性能进行测试，符合相关要求^[13]后，用三通泵管将待测溶液和内标使用液引入仪器进样系统，依次测定标准系列、样品空白、标准回读点、实际样品。

1.5 质量控制

在样品测试前分析试剂空白符合《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[11]相关要求。将采样器皿带到采样现场，与样品采集方法同样操作，但不采集水样，带回实验室后盛装实验室纯水替代实际样品作为现场空白，现场空白测试值需小于方法的定量限。

1.6 统计分析

采用SPSS 13.0软件对数据进行统计学分析，描述性统计分析方法观察测试结果的频数分布，并通过绘制散点图观察稀土元素在受试样品中的分布特征。

2 结果与讨论 2.1 仪器条件优化

饮用水基体中含有一定量的余氯，水溶性硝酸盐、硫酸盐、钠、镁、钾、钙、钡等离子及杂质，对饮用水中微量或痕量的稀土元素测定产生影响；水样在离子化过程中，基体中的盐分在进样接口处易产生堆积效应；样品在离子化过程中生成的氧化物离子或氢氧化物离子对部分稀土元素产生质谱干扰，如铕的同位素¹⁵¹Eu和¹⁵³Eu分别可能受到¹³⁵Ba¹⁶O(¹³⁴Ba¹⁶O¹H)和¹³⁷Ba¹⁶O(¹³⁶Ba¹⁶O¹H)的质谱干扰，影响测试的准确性和稳定性。

本研究应用水质测试平台对样品pH值、浑浊度、总硬度、余氯、水溶性离子、有机物等指标进行分析后，结合饮用水基体的特点，对仪器条件进行优化。通过改变进样量和进样速率，调节样品雾化效率和进样稳定性，优化等离子体气体流量、雾化气流量和辅助气流量等控制氧化物比率。在优化条件下分析质谱调谐液，In灵敏度不低于30 000，氧化物比率(CeO/Ce)≤ 0.028，双电荷比率(Ba²⁺/Ba) ≤ 0.025(表 1)。

2.2 方法检出限和线性相关系数

本方法测试饮水中16种稀土元素，方法线性范围为0.004~0.500 μg/L之间，标准曲线的线性相关系数均优于0.999 6，各元素测定的方法检出限在0.002~0.12 μg/L之间(表 2)。

2.3 准确性和精密度

取北京市东南二环某实验室自来水水样进行加标试验，分别加入低、中、高3个浓度水平的标准溶液，加标质量浓度分别为0.05 μg/L、0.10 μg/L和0.25 μg/L，观察方法的准确性；对样品重复测定6次，观察方法的精密度(表 3)。不同水平加标试验结果，加标回收率在85.6 %~114.4 %之间，精密度在0.7 %~8.1 %之间。

2.4 水样测试

用本研究建立的方法对北京市不同城区住户家中采集的饮用水稀土元素进行分析，用统计软件SPSS 13.0对分析结果进行比较(表 4)。中质量稀土元素在本研究观察的样品中超过1/2未检出，检出率较高的主要为低质量稀土元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sc、Y等。

稀土元素在受试样品中的分布特征见图 1。结果显示，Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Yb、Lu、Y平均含量为0.007~0.044 μg/L；La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tm平均含量为0.055~0.142 μg/L；Er、Sc平均含量为0.28~0.36 μg/L。北京市城区饮水中稀土元素的分布各元素随着质量数增加基本呈单折线趋势，符合Oddo-Harkins定律(偶数规则)^[14]，即偶原子序数元素的丰度比其相邻的奇原子序数元素的丰度高，与相关研究土壤、植物中稀土元素分布趋势相似^[15-16]。La、Ce、Er、Sc等稀土元素含量较高，应选择合适的分离、富集方法对其赋存形态开展进一步研究，以鉴别其来源及健康效应。

3 结论

本研究建立了测定生活饮用水中16种稀土元素的电感耦合等离子体质谱分析方法。采用2% HNO₃在线稀释直接进样，线性范围为0.004~0.500 μg/L，标准曲线的线性相关系数均优于0.9996，各元素测定的方法检出限在0.002~0.12 μg/L之间，加标回收率在85.6 %~114.4 %之间，精密度小于10 %。电感耦合等离子体质谱用于饮用水中微量或痕量稀土元素的测试分析具有显著优势，方法简便、快速，准确性和精密度良好。

通过采集北京市不同城区生活饮用水水样，应用建立的方法对北京市6个城区采集的18份水样中稀土元素进行分析。中质量稀土元素在本研究观察的样品中1/2未检出，检出率较高的主要包括La、Ce、Pr、Nd、Sc、Y等低质量稀土元素。稀土元素在北京市城区饮水中的分布特征，各元素随着质量数增加基本呈单折线趋势，La、Ce、Er、Sc等稀土元素含量较高，其来源及健康效应有待进一步研究。