阴离子合成洗涤剂是一种慢性低毒物质, 是常规检测项目。目前我国《生活饮用水国家标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[1]中对阴离子合成洗涤剂只规定了两种检测方法, 一种是亚甲蓝分光光度法, 一种是二氮杂菲分光光度法, 这两种方法均为经典的化学法, 步骤繁琐, 污染大, 耗时费力成本高。

流动注射法测定生活饮用水中阴离子合成洗涤剂, 实际上是对《生活饮用水国家标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[1]中亚甲蓝方法的仪器化, 采用直接进样法^[2-3]。但在日常检测过程中, 发现对不同的生活饮用水做回收加标质量控制时, 大部分只能达到60%~80%。说明检测结果偏低, 准确度不够。为饮用水安全埋下隐患。

本文应用流动注射法测定生活饮用水中阴离子合成洗涤剂, 通过配制单一成份、浓度达到国家限值的生活饮用水, 来进行干扰物筛查试验, 确定总硬度是造成结果偏低、准确度差的最大因素。据此研究掩蔽干扰物的最佳方法, 通过调节水样pH值, 添加适量EDTA-2Na作为掩蔽剂, 提高了该法测定生活饮用水的准确度, 从而满足生活饮用水中国家卫生标准的性能指标要求, 保障人们的饮用水安全。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

QC8500型流动注射分析仪(美国LACHAT仪器公司), 包括自动进样器、多通道比例进样泵、阴离子双萃取膜相分离器、比色检测器(流通池)、数据处理系统5部分。

1.1.2 标准物质与试剂

阴离子表面活性剂(以十二烷基苯磺酸钠计)标准溶液、EDTA-2Na标准溶液, 砷、汞、硒、铅、镉、铁、锰、铜、锌、六价铬、铝单元素标准溶液, 水中氰化物、挥发酚、氟化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐标准溶液, 三氯甲烷、四氯化碳、甲醛、总硬度标准溶液, 均来自中国计量科学研究院。

1.1.3 缓冲液

参照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[1][总硬度]配制缓冲液(pH=10)。

1.2 测定方法

1.2.1 筛查干扰物实验

依据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[4], 从常规检测指标(42项)中, 选择可人工配制浓度的相关成分, 使用各成分标准物质配制单一水样, 使每种水样中该标准物质的浓度达到生活饮用水国家标准限值的浓度。同时配制一种混合水样, 即将各种成分添加到同一份纯水中, 使其中每种成分浓度均达到国家标准限值。

取27个100 mL容量瓶中, 每瓶均加入0.20 mL(100 μg/mL)的阴离子合成洗涤剂标准溶液, 再分别用每种配制好的水样定容至刻度。每种水样做7个平行样, 测定后取其平均值。

在干扰试验中, 工作曲线和样品均不作任何处理, 直接进样。

1.2.2 掩蔽干扰物实验

根据筛查干扰物实验, 确定生活饮用水中总硬度为影响最大的干扰物。选择总硬度含量不同的水样, 质量浓度分别为45、90、190、250、350和450 mg/L。分别于水样中加入0.20 mL(100 μg/mL)阴离子洗涤剂标准溶液, 水样定容至100 mL。每种水样做7个平行样, 测定后取其平均值。

各取10.00 mL标准系列溶液于10 mL比色管中, 分别加入2滴缓冲液, 1.00 mL EDTA-2Na(0.05 mol/L)溶液, 混匀后测定。

各取10.00 mL待测水样, 分别加入2滴缓冲液, 调节至pH=10, 再添加适量的EDTA-2Na(0.05 mol/L)溶液, 补纯水至总体积与曲线相同, 混匀后上机测定, 每个样品做7次取平行值。

2 结果与讨论 2.1 干扰物质的筛查

利用实验室纯水, 逐一添加各种成分标准物质, 配制成待测水样, 每一种水样中所含的物质浓度均为生活饮用水卫生标准限值。通过对每种水样中添加相同量阴离子合成洗涤剂标准物质, 做加标回收实验, 通过回收率高低, 来确定干扰物质。本次实验中, 确定了纯水、砷、镉、铬(六价)、铅、汞、硒、氰化物、氟化物、硝酸盐、三氯甲烷、四氯化碳、铝、铁、锰、铜、锌、氯化物、硫酸盐、总硬度、耗氧量、挥发酚类、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、甲醛等成分做为干扰因素筛查, 各组分对流动注射法测定阴离子合成洗涤剂的干扰实验结果见表 1。因为溶解性总固体与水样中离子总量的关系密切相关, 即[溶解性总固体计算值(mg/L)/溶解性总固体测定值(mg/L)-1]×100%＜10%, 溶解性总固体计算值=K⁺+Na⁺+Ca²⁺+Mg²⁺+Fe³⁺+Mn²⁺+Cl^-+SO₄^2-+NO₃^-+(60/122) HCO₃^-[1](各离子浓度之和), 故本实验中不再单独考虑溶解性总固体一项。

由表 1可以看出, 添加总硬度成分的水样, 加标回收率在67.5%、68.7%, 影响最大; 即总硬度是影响阴离子合成洗涤剂加标回收率的最大干扰项。而添加其他成分的水样, 加标回收率在90%~110%之间, 影响可忽略。

2.2 掩蔽剂的选择

通过筛查干扰物实验, 确定了生活饮用水中的总硬度是此方法回收率低的最大干扰因素, 需要排除其干扰。水的硬度系指水沉淀肥皂的程度。使肥皂沉淀的原因主要是由于水中存在的钙、镁离子, 此外钡、铁、锰, 锶、锌等金属离子也有同样的作用。一般情况下, 钙镁离子以外的其他金属离子的质量浓度都很低, 所以习惯上把总硬度定义为钙、镁质量浓度的总和, 我国以每升水中碳酸钙的毫克数表示^[1]。即钙、镁离子是流动注射法测定生活饮用水中阴离子合成洗涤剂的最大干扰因素。

乙二胺四乙酸是一种常见的有6个配位原子的螯合剂, 它与钙等金属离子所形成的螯合物稳定性大于普通配合物。EDTA与Ca²⁺所形成的螯合物的立体结构如图 1^[5]所示。因EDTA在水中的溶解度很小, 其二钠盐是常用的金属掩蔽剂。当pH=10时, 乙二胺四乙酸二钠先与钙离子、再与镁离子形成螯合物, 从而达到掩蔽作用^[5]。

2.2.1 pH酸度的调节

合格的生活饮用水, pH值在6.5~8.5之间, 通过实验证明, 10 mL生活饮用水中加入两滴(3 mL塑料滴管)缓冲溶液(pH=10), 整体pH可在10~11之间。

2.2.2 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)溶液用量实验

本地区的生活饮用水总硬度在100 mg/L以上, 表 2中所列的实验用极软水和软水是用纯水加总硬度标准溶液配制而成; 中硬度水和硬水, 是取自本地区有代表性的合格生活饮用水(表 2)。根据其螯合水样中总钙镁离子的用量, 在该值前后选择用量。虽然在EDTA-2Na(0.05 mol/L)用量正好螯合掉水中的钙镁离子时, 他的回收加标率最高, 但考虑到实际工作中, 检测前并不一定知道总硬度的含量, 同时考虑到操作的简便, 确定EDTA-2Na(0.05 mol/L)用量为1.00 mL。

2.3 方法性能指标

2.3.1 线性范围和方法检测限

在添加了掩蔽剂的实验条件下, 十二烷基苯磺酸钠标准溶液质量浓度在0.025~5.00 mg/L范围内, 采用二次线性回归, 相关系数达到0.9997以上。结合实际工作, 考虑到生活饮用水中阴离子合成洗涤剂国家标准限值为0.3 mg/L, 确定本方法中线性范围为0.025~1.00 mg/L, 线性方程为y=1.08e-5 x² + 0.0156 x-1.65e-3, y-水样中阴离子合成洗涤剂的质量浓度(mg/L); x-从工作曲线上查得样品中阴离子合成洗涤剂的质量浓度(mg/L); 其中相关系数r=0.99972。以标准曲线最低质量浓度点0.025 mg/L平行测定7次, 计算方法标准偏差(SD)为0.00247 mg/L, 以3倍标准偏差计算方法检出限(MDL), 为0.00741 mg/L; 以10倍标准偏差为方法检测限(MQL), 为0.025 mg/L。

2.3.2 精密度和准确度的实验

以本实验室日常所用生活饮用水(合格市政末梢水, 总硬度为190 mg/L, 不含阴离子合成洗涤剂)为例, 配制成阴离子合成洗涤剂加标质量浓度为0.050、0.20和1.00 mg/L的溶液, 同一天内测定7次, 计算相对标准偏差(RSD)为1.1%~4.5%, 加标回收率在94.0%~97.3%(表 3)。

2.4 本方法与国标方法的比较

对同一种水样进行阴离子合成洗涤剂加标, 加标质量浓度分别为0.05、0.20和1.00 mg/L, 使用本方法与《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006) 亚甲蓝分光光度法^[1]对其进行测定, 结果见表 4、表 5。两种方法3个浓度获得的回收率结果进行统计学t检验, 发现本方法与经典的亚甲蓝分光光度法所获得的结果均无显著性差异:低质量浓度0.05 mg/L时, |t|=2.169, P> 0.05;中质量浓度0.20 mg/L时, |t|=2.069, P> 0.05;高质量浓度1.00 mg/L时, |t|=1.743, P> 0.05。

3 结论

通过配制含有生活饮用水中不同化学物质的水样, 进行加标回收实验, 以筛查干扰物。结果表明, 钙、镁离子是流动注射法测定生活饮用水中阴离子合成洗涤剂的主要干扰物质。为掩蔽Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子的干扰, 调节水样pH值至10~11, 添加适量的掩蔽剂EDTA-2Na标准溶液, 流动注射仪进行测定。该方法灵敏度高, 精密度好, 准确率高, 完全满足日常生活饮用水监测需要。