, ,
在饮用水供水系统中，消毒是最基本的处理工艺，他是保证用户安全饮水必不可少的措施之一。饮用水消毒工艺主要依靠消毒剂完成。常用的消毒剂分为4类，即氧化剂(如液氯、臭氧、二氧化氯、氯胺等)、物理媒剂(如紫外线)、重金属离子(如金、银、汞)、阳离子表面活性剂(如季铵类与吡啶类)，其中以氧化剂的应用最为普遍。大量研究和实践表明，氧化剂在消毒的同时，会和水中的一些天然有机物、某些特定的污染物发生相互反应，产生消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)[2]。液氯直接消毒的方式由于其投资运行成本最低、操作简单、投药准确等优点而被广泛应用，全国99.5%以上的水厂采用氯消毒，即使是经济发达的美国，也有95.4%的自来水厂采用氯消毒[3]，而使用液氯消毒产生的卤代消毒副产物中有许多是致癌物或是诱变剂[4]。
目前，各类DBPs中分布水平较高的主要为三卤甲烷类消毒副产物(THMs)和卤乙酸类消毒副产物(HAAs)两大类，两者含量之和占全部DBPs的80%以上，其中三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸是主要的DBPs[5]。本研究以无锡地区4家市政供水水厂为主要研究对象，于2008—2012年间对其出厂水的消毒副产物进行监测，以期了解其不同水厂的消毒副产物的分布及变化情况，并采用美国环保局(USEPA)推荐的低剂量致癌风险评价方法[5]对2008—2012年无锡市自来水中消毒副产物的成人致癌风险进行了分析。
1 材料与方法 1.1 监测点设置选取无锡市4家市政供水水厂出厂水取水口，共计4个采样点，其中3家以太湖水作为水源水(中桥，锡东，雪浪)，1家以长江水作为水源水(锡澄)。
1.2 采样及频率于2008年8月—2012年2月间采集水样进行检测，采样频率为2次/年，时间为每年的枯水期(2月)及每年丰水期(8月)。
采样按照《生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存》(GB/T 5750.2-2006)[7]要求执行。
1.3 监测指标主要监测指标包括4种三卤甲烷(三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷)和2种氯代卤乙酸(二氯乙酸、三氯乙酸)。
1.4 水样检测检测方法采用《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB/T 5750.8-2006)[6]、《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》(GB/T 5750.10-2006)[7]要求执行，分别使用顶空毛细管柱气相色谱法和液液萃取—衍生化—气相色谱法测定三卤甲烷类和卤乙酸类消毒副产物。每批样品检测时需同时制备工作曲线，并同时考察加标回收率，加标回收率符合水质分析质量控制要求。
1.5 评价方法 1.5.1 DBPs含量评价方法检测结果按照《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]进行评价。
1.5.2 致癌风险评价根据水样检测消毒副产物的结果，采用美国环保局(USEPA)推荐的低剂量致癌风险评价方法[6]对饮用水中的消毒副产物进行评价。对于致癌物质，一般认为没有剂量阈值，只要有微量存在，即会对人体产生不良影响，致癌风险一般用风险值(Risk)评价，他定义为长期每日摄入量与致癌斜率因子的乘积，表示暴露于该种物质而导致一生中超过正常水平的癌症发病率。评价公式如下：
| $ {\rm{Risk = CDI \times SF}} $ | (1) |
| $ {\rm{CDI = }}\left( {{\rm{CW \times IR \times EF \times ED}}} \right){\rm{/}}\left( {{\rm{BW \times AT}}} \right) $ | (2) |
| $ {\rm{RiskT = }}\sum {{\rm{Ris}}{{\rm{k}}_{\rm{i}}}} $ | (3) |
式中：Risk—致癌风险；
CDI—日平均摄入量，mg/(kg·d)；
SF—斜率因子，(kg·d)/mg；
CW—水中污染物质量浓度，mg/L；
IR—饮水摄入量，L/d；
EF—暴露频率，d/年；
ED—暴露时间，年；
BW—体重，kg；
AT—预期寿命，d；
RiskT—消毒副产物的总致癌风险；
Riski—第i种消毒副产物的致癌风险。
评价参数中，由相关文献查阅和美国环保局综合风险信息系统(IRIS)查询，CHCl3、CHBr3、CHBr2Cl和CHBrCl2的SF值分别为0.0061、0.0620、0.0840和0.0079(kg·d)/mg，二氯乙酸和三氯乙酸的SF值分别为0.048和0.067(kg·d)/mg，饮水摄入量IR为2.2 L/d，暴露频率EF为365 d/年，暴露时间ED为70年，体重BW为70 kg，预期寿命AT为70×365 ＝ 25 550 d。
1.6 统计方法应用Excel 2007进行数据录入和描述性研究，SPSS 15.0软件进行统计分析，多组间比较采用方差齐性检验和单因素方差分析(One Way ANOVA)，进一步进行组间两两比较时，若方差齐时采用SNK检验(Student-Newman-Keuls法)；若方差不齐时采用Games-Howell检验。以P＜0.05为差异有统计学意义。
2 结果 2.1 出厂水DBPs检出水平无锡地区共有4家市政供水水厂，其中3家以太湖水作为水源水(中桥，锡东，雪浪)，1家以长江水作为水源水(锡澄)。2008年8月—2012年2月间，采集水样8次，共32份出厂水样品。所有DBPs的检出值都在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]的标准限值以下。
无锡地区各出厂水中DBPs总体情况见表 1，长江水源出厂水(锡澄)的THMs平均质量浓度与太湖水源出厂水(中桥、锡东和雪浪)有显著差异，其中长江水源出厂水三氯甲烷平均质量浓度显著高于太湖水源出厂水(P＜0.05)，长江水源出厂水二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的平均质量浓度显著低于太湖水源出厂水(P＜0.05)。HAAs在长江水源出厂水和太湖水源出厂水之间则无显著差异。
| 出厂水 | 三氯甲烷 | 二氯一溴甲烷 | 一氯二溴甲烷 | 三溴甲烷 | 二氯乙酸 | 三氯乙酸 |
| 锡澄 | 10.91±5.70 | 3.58±1.85 | 0.90±0.38 | 0.13±0.06 | 12.94±10.02 | 11.75±6.99 |
| 中桥 | 2.88±1.64* | 7.21±7.05* | 7.96±6.38* | 6.19±4.09* | 7.87±5.61 | 10.37±7.69 |
| 锡东 | 6.94±3.18△ | 9.26±6.61△ | 8.19±7.31△ | 5.25±4.70△ | 15.01±6.80 | 15.48±10.65 |
| 雪浪 | 3.78±2.81□ | 6.85±6.77□ | 7.08±5.72□ | 6.77±6.48□ | 9.58±4.92 | 9.46±6.53 |
| 注：*锡澄VS中桥，P＜0.05；△锡澄VS锡东，P＜0.05；□锡澄VS雪浪，P＜0.05 | ||||||
2.2 出厂水平均DBPs检出结果同时间相关比较
无锡地区出厂水中三卤甲烷类DBPs含量在丰水期(每年8月)均高于枯水期(每年2月)，但在2010年以后，丰、枯水期的三卤甲烷类DBPs含量差异不明显(图 1)。无锡地区出厂水中卤乙酸类DBPs随时间变化并无明显规律(图 2)。
|
| 图 1 出厂水THMs总平均随时间变化图 |
|
| 图 2 出厂水HAAs的总平均随时间变化图 |
2.3 出厂水中THMs对成人致癌风险
从水厂分布来看，锡澄、中桥、锡东、雪浪出厂水中THMs对成人的致癌风险分别为5.60×10-6、3.68×10-5、3.54×10-5、3.41×10-5，其中锡澄出厂水中THMs对成人的致癌风险较低，中桥、锡东、雪浪出厂水的THMs致癌风险较高(表 2)。从THMs种类来看，无锡地区出厂水中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷对成人的致癌风险分别为4.70×10-6、6.43×10-6、6.37×10-5、3.72×10-5，THMs对成人总致癌风险为1.12×10-4。其中，中桥、锡东、雪浪的一氯二溴甲烷和三溴甲烷的致癌风险明显高于锡澄水厂(表 2)。
| 出厂水 | 三氯甲烷 | 二氯一溴甲烷 | 一氯二溴甲烷 | 三溴甲烷 | 合计 |
| 锡澄 | 2.09×10-6 | 8.88×10-7 | 2.37×10-6 | 2.53×10-7 | 5.60×10-6 |
| 中桥 | 5.51×10-7 | 1.79×10-6 | 2.10×10-5 | 1.35×10-5 | 3.68×10-5 |
| 锡东 | 1.33×10-6 | 2.30×10-6 | 2.16×10-5 | 1.02×10-5 | 3.54×10-5 |
| 雪浪 | 7.24×10-7 | 1.45×10-6 | 1.87×10-5 | 1.32×10-5 | 3.41×10-5 |
| 合计 | 4.70×10-6 | 6.43×10-6 | 6.37×10-5 | 3.72×10-5 | 1.12×10-4 |
2.4 出厂水中HAAs对成人致癌风险
从水厂分布来看，锡澄、中桥、锡东、雪浪出厂水中HAAs对成人的致癌风险分别为1.95×10-5、1.19×10-5、2.26×10-5、1.45×10-5(表 3)。从HAAs种类来看，无锡地区出厂水中二氯乙酸、三氯乙酸对成人的致癌风险分别为6.85×10-5、9.91×10-5，HAAs对成人总致癌风险为1.68×10-4(表 3)。
| 出厂水 | 二氯乙酸 | 三氯乙酸 | 合计 |
| 锡澄 | 1.95×10-5 | 2.48×10-5 | 4.43×10-5 |
| 中桥 | 1.19×10-5 | 2.18×10-5 | 3.37×10-5 |
| 锡东 | 2.26×10-5 | 3.26×10-5 | 5.52×10-5 |
| 雪浪 | 1.45×10-5 | 1.99×10-5 | 3.44×10-5 |
| 合计 | 6.85×10-5 | 9.91×10-5 | 1.68×10-4 |
2.5 出厂水中总DBPs对成人致癌风险
从水厂分布来看，锡澄、中桥、锡东、雪浪出厂水中DBPs对成人的致癌风险分别为4.99×10-5、7.05×10-5、9.06×10-5、6.85×10-5。无锡地区总DBPs对成人的致癌风险为2.80×10-4(表 4)。
| 出厂水 | THMs | HAAs | 合计 |
| 锡澄 | 5.60×10-6 | 4.43×10-5 | 4.99×10-5 |
| 中桥 | 3.68×10-5 | 3.37×10-5 | 7.05×10-5 |
| 锡东 | 3.54×10-5 | 5.52×10-5 | 9.06×10-5 |
| 雪浪 | 3.41×10-5 | 3.44×10-5 | 6.85×10-5 |
| 合计 | 1.12×10-4 | 1.68×10-4 | 2.80×10-4 |
3 讨论
20世纪70年代以来，THMs和HAAs被认为是氯化消毒过程中产生的最常见的两类消毒副产物，其致畸、致癌和致突变性被动物实验广泛证实[2-4]。
本研究对无锡4大水厂的6种主要DBPs进行了多年的连续监测，结果表明：① 所有出厂水水样的消毒副产物水平均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]中规定的限值，说明无锡地区消毒副产物污染状况并不严重；② THMs具有时间分布特征，丰水期明显高于枯水期，可能由于丰水期时为夏季，由于藻类污染等原因，导致水源中有机物浓度升高所致；③ 不同水源的出厂水中，三卤甲烷类DBPs分布也有所不同，长江水源出厂水三氯甲烷质量浓度明显高于二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷，其中溴离子越多，其消毒副产物质量浓度越低。而太湖水源出厂水则无此现象，其THMs质量浓度无明显差异。考虑到消毒副产物的种类可能与水源中的有机物前体有关，但由于本研究数据有限，未能对三卤甲烷类DBPs的分布原因进行进一步的分析；④ 长江水源出厂水(锡澄)的THMs平均质量浓度与太湖水源出厂水(中桥、锡东和雪浪)有显著差异，其中长江水源出厂水三氯甲烷平均质量浓度显著高于太湖水源出厂水(P＜0.05)，长江水源出厂水二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的平均质量浓度显著低于太湖水源出厂水(P＜0.05)；⑤ 各出厂水的DBPs于2010年以后，质量浓度水平均低于2008、2009年，可能与无锡从2007年蓝藻事件以来，政府加大投入，治理水源污染，并改进自来水厂制水工艺有关。
本研究采用美国环保局(USEPA)推荐的低剂量致癌风险评价方法[6]对各出厂水的DBPs进行评价，6种DBPs对成人的致癌风险均超过了USEPA认为可以忽略的水平(＜10-6)，处于具有潜在致癌风险的区间(10-6~10-4)，其中各DBPs总致癌风险从高到低分别为三氯乙酸＞二氯乙酸＞一氯二溴甲烷＞三溴甲烷＞二氯一溴甲烷＞三氯甲烷。
| [1] | 原中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会. GB 5749-2006生活饮用水卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [2] | 王子健. 饮用水安全评价[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 123-125. |
| [3] | 姚士芹, 周军, 戴严. 饮用水中氯消毒副产物及控制治理研究[J]. 污染防治技术, 2013, 26(4): 90–93. |
| [4] | 鄂学礼, 王丽, 邢方潇. 饮水消毒副产物及其标准研究进展[J]. 环境与健康杂志, 2010, 27(1): 2–4. |
| [5] | 金涛, 唐非. 饮用水氯化消毒副产物及其对健康的潜在危害[J]. 中国消毒学杂志, 2013, 30(3): 255–258. |
| [6] | USEPA. Risk assessment guidance for superfund volume Ⅰ human health evaluation manual(Part A)[R]. Washington DC, USEPA:Office of Emergency and Remedial Response, 1989. |
| [7] | 原中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 5750-2006生活饮用水标准检测方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |