2. 上海市徐汇区疾病预防控制中心
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水中二溴乙烷是美国环保局 (EPA) 标准中规定的检测项目，二溴乙烯是我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 附录A[1]中规定的检测项目，允许限值为0.05 μg/L，但目前国内还没有相应的国家标准检验方法；其余7种卤代烃是我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 要求检测的项目[1-2]，卤代烃具有抑制中枢神经系统和麻醉作用，毒性较强。目前饮水中卤代烃测定法选择低毒的顶空气相色谱法和气相色谱—质谱联用法[3-5]。本文在研制二溴乙烯、二溴乙烷的吹扫捕集/气相色谱—质谱联用法基础上，兼顾现行标准中同类物质分析，利用大体积吹扫捕集，不分流进样，建立了吹扫捕集/气相色谱—质谱联用法同时测定饮水中的10种挥发性卤代烃的多组分分析方法，提高了检测方法灵敏度，降低了检出限，满足测量物质的标准限值要求，可同时定性和定量检测，结果令人满意。
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器 1.1.1 试剂1，2-二溴乙烷标准品 (色谱纯，99%，D0180 TCI试剂)；1，2-二溴乙烯标准品 (色谱纯，98%顺、反式混合，D0186 TCI试剂)；1，1-二溴乙烷 (98%，D0184 TCI试剂)；三氯甲烷标准溶液 (GSB 07-1226-2000，1.00 mg/mL，环境保护部标准样品研究院)；四氯化碳标准溶液 (GSB 07-1227-2000，1.00 mg/mL，环境保护部标准样品研究院)；三氯乙烯标准溶液 (GBW (E) 081059，1.04 mg/mL，中国计量科学研究院)；一溴二氯甲烷标准溶液 (GBW (E) 081057，0.922 mg/mL，中国计量科学研究院)；四氯乙烯标准物质 (GBW (E) 081060，1.02 mg/mL，中国计量科学研究院)；二溴一氯甲烷标准物质 (GBW (E) 081058，1.30 mg/mL，中国计量科学研究院)；三溴甲烷标准物质 (GBW (E) 080469，1.02 mg/mL，中国计量科学研究院)；甲醇 (色谱纯德国Merck公司)；高纯氦气 (纯度≥99.999%)；氟代苯 (99%，美国Accustandard公司)。
1.1.2 仪器气相色谱—质谱联用仪 (Trace GC/DSQⅡMS配热电离离子源EI，美国Thermo Fisher公司)，吹扫捕集仪 (StratumPTC)，吹扫管 (25.0 mL)，自动进样器 (70位) 等为美国Tekmar公司生产，毛细色谱柱 (DB-624柱30 m×0.25 mm×1.4 μm)，棕色玻璃进样瓶 (40 mL具螺旋盖和聚四氟乙烯垫片) 为美国Agilent公司生产，超纯水系统 (美国Millipoer)。
1.2 方法 1.2.1 吹扫捕集条件氦气吹扫流速40 mL/min，吹扫时间11 min，解吸温度250 ℃，解吸时间2 min，烘烤温度275 ℃，烘烤时间2 min。
1.2.2 气相色谱条件进样口200 ℃；柱流量1.0 mL/min，恒流方式；柱温起始温度为50℃，保持1 min，以5℃/min升至80℃；10℃/min升至180℃。
1.2.3 质谱条件EI方式离子化，标准电子能量为70 eV；质谱扫描范围为60~200 amu；离子源温度200 ℃；传输线温度200 ℃。
1.2.4 标准曲线的绘制取3个5 mL容量瓶分别加入约4 mL甲醇，用十万分之一天平称量调零，用10 μL进样针分别取1，1-二溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二溴乙烯约10 μL，分别插入3个容量瓶的甲醇中推出，塞紧瓶塞称量，记录称量质量，甲醇定容，分别配制成4.184、4.256和4.298 mg/mL的标准储备溶液；分别取不同体积的10种挥发性卤代烃的标准溶液用甲醇配制成0.8 μg/mL的混合标准使用溶液，取不同体积的标准使用溶液，用甲醇配制成0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.40和0.60 μg/L的混合标准系列溶液，加满样品瓶，加盖密封，进行测定。以测定物质峰面积和内标物0.4 μg/L氟代苯的峰面积的比值对测定物质的质量浓度绘制标准曲线。以保留时间、质谱图与谱库中质谱图对照定性，以内标法定量。
1.2.5 样品和空白测定用100 mL磨口玻璃瓶采集水样，采集自来水样时先放水1 min，将水样沿瓶壁缓慢倒入瓶中，瓶中不留顶上空间和气泡，加盖密封。在0 ℃~4 ℃冰箱中保存，尽快分析。用试验用水作为空白样。水样和空白样加入样品瓶至满，密封；自动进25.0 mL水样和5 μg/mL内标物氟代苯2 μL于吹脱捕集装置中，室温下进行吹脱捕集，在一定温度下脱附、自动导入气相色谱—质谱仪进行测定。
1.3 计算以测定物质峰面积与内标物0.4 μg/L氟代苯的峰面积的比值对测定物质的质量浓度绘制标准曲线，通过标准曲线回归方程直接计算样品中卤代烃的质量浓度。
2 结果与讨论 2.1 实验条件选择 2.1.1 色谱条件选择为了达到10种挥发性有机物有效分离，选择不同的程序升温条件进行实验，在保证有效分离的前提下，同时兼顾吹扫时间，选择柱温起始温度为50℃，保持1 min，以5℃/min升至80℃；10℃/min升至180℃的程序升温条件，水中10种挥发性卤代烃都实现了有效分离 (图 1)。
|
| 注：1三氯甲烷；2四氯化碳；3氟代苯；4三氯乙烯；5一溴二氯甲烷；6反式1, 2-二溴乙烯；7 1, 1-二溴乙烷；8顺式1, 2-二溴乙烯；9四氯乙烯；10二溴一氯甲烷；11 1, 2-二溴乙烷；12三溴甲烷 图 1 水中10种挥发有机物标准色谱图 |
2.1.2 质谱条件选择
参照我国《生活饮用水标准检验方法》中的资料性附录A[2]“吹扫捕集/气相色谱—质谱法测定挥发性有机化合物”的条件，根据测定项目的选择离子要求，选择质谱扫描范围为60~200 amu。
2.2 线性范围、回归方程和检出限、检测限为消除干扰，本文采用内标法，选择离子定量，采用标准曲线回归方程，用标准系列目标化合物定量离子的峰面积与内标物氟代苯定量离子96的峰面积之比对质量浓度做曲线，分别配制不同质量浓度的混合标准溶液，在上述实验条件下找出他们的线性范围，并绘制标准曲线。按信噪比计算，以3倍信噪比质量浓度为方法的检出限，10倍信噪比质量浓度为方法的检测限。在线性范围内，方法所得回归方程均呈较好的线性关系，r≥0.999(表 1)。
| 化合物 | 线性范围 (μg/L) | 回归方程 | 相关系数 | 定量离子 | 检出限 (μg/L) | 检测限 (μg/L) |
| 三氯甲烷 | 0.01~0.6 | y=0.0002644 + 0.586x | 0.9995 | 83 | 0.003 | 0.01 |
| 四氯化碳 | 0.01~0.6 | y=0.0003877 + 0.438x | 0.9993 | 117 | 0.003 | 0.01 |
| 三氯乙烯 | 0.005~0.6 | y=0.000689 + 0.393x | 0.9995 | 95 | 0.003 | 0.008 |
| 一溴二氯甲烷 | 0.01~0.6 | y=-0.00184 + 0.380x | 0.9995 | 83 | 0.003 | 0.01 |
| 1，2-二溴乙烯 | 0.01~0.6 | y=0.203x | 0.9994 | 186 | 0.003 | 0.01 |
| 1，1-二溴乙烷 | 0.01~0.6 | y=-0.00133 + 0.3068x | 0.9993 | 107 | 0.003 | 0.01 |
| 四氯乙烯 | 0.005~0.6 | y=0.00111 + 0.3466x | 0.9995 | 166 | 0.003 | 0.008 |
| 二溴一氯甲烷 | 0.01~0.6 | y=-0.00135 + 0.220x | 0.9995 | 129 | 0.003 | 0.01 |
| 1，2-二溴乙烷 | 0.01~0.6 | y=-0.00092 + 0.180x | 0.9994 | 107 | 0.003 | 0.01 |
| 三溴甲烷 | 0.02~0.6 | y=-0.000594 + 0.763x | 0.9993 | 173 | 0.007 | 0.02 |
2.3 方法的准确度和精密度
以回收率表示方法的准确度，重复测定的相对标准偏差 (RSD) 表示方法的精密度。根据方法的线性范围，分别在水样中添加3个不同质量浓度测定物质混合标准溶液，使其分别分布在曲线范围内低、中、高部分，按照分析方法测定，每个质量浓度测定6个平行样品，计算平均加标回收率和相对标准偏差，相对标准偏差 (RSD) 在1.5%~4.6%之间，样品加标回收率在95.3%~105.2%之间；精密度和准确度满足测定要求 (表 2)。
| 化合物 | 0.02 (μg/L) | 0.1 (μg/L) | 0.4 (μg/L) | |||
| 平均回收率 | RSD | 平均回收率 | RSD | 平均回收率 | RSD | |
| 三氯甲烷 | 100.1 | 4.6 | 98.8 | 4.3 | 104.2 | 3.6 |
| 四氯化碳 | 95.9 | 4.4 | 100.2 | 4.4 | 103.6 | 3.5 |
| 三氯乙烯 | 99.5 | 4.3 | 105.0 | 4.1 | 104.3 | 4.4 |
| 一溴二氯甲烷 | 103.5 | 3.9 | 98.2 | 3.5 | 104.7 | 2.3 |
| 1，2-二溴乙烯 | 98.3 | 4.3 | 97.7 | 3.3 | 102.7 | 2.6 |
| 1，1-二溴乙烷 | 100.6 | 2.6 | 101.1 | 4.1 | 103.1 | 2.8 |
| 四氯乙烯 | 105.2 | 2.6 | 96.5 | 4.3 | 103.9 | 3.5 |
| 二溴一氯甲烷 | 102.5 | 2.4 | 95.3 | 3.4 | 95.3 | 1.5 |
| 1，2-二溴乙烷 | 104.2 | 3.6 | 100.8 | 3.9 | 104.6 | 1.8 |
| 三溴甲烷 | 101.7 | 3.0 | 96.3 | 2.4 | 96.8 | 1.7 |
2.4 水样的测定
采用吹扫捕集/气相色谱—质谱联用法同时测定饮水中二溴乙烷等10种挥发性卤代烃，10份水样中四氯化碳、三氯乙烯、1，1-二溴乙烷、二溴乙烯、四氯乙烯、1，2-二溴乙烷、三溴甲烷的测定结果均小于1/2检测限，三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷的结果见表 3，有三氯甲烷的结果超出线性范围，需要稀释检测。
 | ' | B | : | & | " | % | A | F | E | '# |
| 三氯甲烷 | 1.0 | 0.13 | 0.19 | 0.55 | 0.11 | - | - | - | - | - |
| 一溴二氯甲烷 | 0.54 | 0.09 | - | 0.38 | - | - | - | - | - | - |
| 二溴一氯甲烷 | 0.33 | 0.05 | 0.23 | 0.29 | 0.29 | 0.23 | - | - | - | - |
| 注：“-”测定结果小于1/2检测线 | ||||||||||
3 结论
本研究建立了同时测定饮水中10种卤代烃的吹扫捕集/气相色谱—质谱联用法。方法操作简单，分析速度快，定性能力强，方法的灵敏度能满足我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]的标准限值要求，但有一些用余氯消毒的饮水消毒副产物如三氯甲烷等含量较高时，需要稀释检测。
| [1] | 中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会. GB 5749-2006生活饮用水卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [2] | 中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 5750. 8-2006生活饮用水标准检验方法有机物指标[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [3] | USEPA. 524. 3-2009 Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectometry[S]. 2009. |
| [4] | 张燕, 钱杰峰, 刘兰侠, 等. 水中二溴乙烯的静态顶空-气相色谱分析方法研究[J]. 中国卫生检验杂志, 2012, 22(5): 998–999. |
| [5] | 刘俩燕, 杨敏, 黄碧兰. 自动顶空-毛细管气相色谱法测定水中卤代烃[J]. 中国卫生检验杂志, 2011, 21(9): 2187–2189. |