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联合国将水质安全列为重大公共卫生安全问题[1-2]之一，卫生行政主管部门于2006年修订的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[3]和《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)[4]已于2007年7月1日正式实施，检测项目由原来的35项增至106项。第十一届全国人民代表大会常务委员会第二十七次会议上“国务院关于保障饮用水安全工作情况的报告”中要求加强饮用水卫生监督监测能力建设，到2015年，各省 (区、市) 和省会城市实现新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[3]全部106项水质指标检测能力全覆盖。为了解我国省级监督技术支撑机构生活饮用水部分指标的检测能力，中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所组织实施生活饮用水中一般化学常规指标锌、毒理常规指标镉和硒、毒理非常规指标镍的实验室间比对质量控制项目。
1 材料与方法 1.1 比对样品 1.1.1 样品制备比对样品委托中国计量科学研究院化学所参照二级标准物质制备。用准确定值的镉、锌、镍、硒单元素溶液标准物质，采取基体添加方式制备4个不同质量浓度的样品。基体元素组成接近实际水样 (K+：2.2 mg/L、Na+：23 mg/L、Ca2+：39 mg/L、Mg2+：11 mg/L、Cl-：37 mg/L、用1%硝酸溶液配制，分别采用高纯氯化钾、氯化钠、碳酸钙、氧化镁配制)。4个浓度水平的样品，随机组合成32套2组不同浓度水平样品。样品准确定值，并给出扩展测量不确定度，出具样品制备证书 (表 1)。每个实验室共发出2组不同质量浓度样品，每组样品共2瓶，每瓶样品量90 mL，用100 mL洁净的高密度聚乙烯瓶包装。
| 参数 | 浓度组别* | 浓度范围 (μg/L) |
| 镉 | 低 | 0.50~10.0 |
| 高 | 5.00~15.0 | |
| 锌 | 低 | 100~900 |
| 高 | 500~1.50×103 | |
| 镍 | 低 | 5.00~15.0 |
| 高 | 15.0~30.0 | |
| 硒 | 低 | 10.0~25.0 |
| 高 | 25.0~45.0 | |
| 注：*每组均含有两个不同质量浓度样品 | ||
1.1.2 样品的均匀性与稳定性检验
按照中国合格评定国家认可委员会认可指南CNAS/GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[5]对比对样品均匀性和稳定性进行检验。统计结果显示样品均匀性良好，在实验室比对期间内样品中镉、锌、镍、硒含量均处于稳定状态。
1.2 样品的发放与检测比对样品同一物质每个质量浓度配制16瓶，4个质量浓度共64瓶，随机组合成32套2组不同质量浓度样品对。比对样品由项目组统一发放，将参加比对的实验室随机分成2组，各实验室先随机抽取样品领取编号再领取两组比对样品，每个实验室领取2瓶不同质量浓度的镉、锌、镍、硒比对样品。本次实验室间比对未规定检测方法，建议实验室采用《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)[4]中日常检测方法开展检测，将比对样品重复检测2次后报告每次检测结果和检测结果平均值。
1.3 结果的统计方法与评价本次比对上报结果实验室数量31家，对比对结果在采用Dixon检验法进行异常值剔除后，再按照《数据的统计处理和解释—正态性检验》(GB/T 4882-2001/ISO5479:1997)[6]中Shapiro—Wilk检验法进行正态检验，符合正态分布，采用《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》(GB/T 28043-2011/ISO 13528:2005)[7]中稳健统计方法对实验室能力进行评价，确定参与比对实验室的Z比分数，以确保统计结果的科学合理。
评价规则：|Z |≤2为满意结果；2＜|Z |＜3为可疑结果；|Z |≥3为离群结果。
2 结果 2.1 总体情况32家省、自治区、直辖市及建设兵团的疾病预防控制中心 (CDC) 参加本项实验室间比对活动，有31家CDC上报检测结果，有1家CDC因暂不具备能力未上报检测结果。
2.2 检测结果统计情况本次实验室间比对项目中，全国共有31家省 (直辖市、自治区) 疾病预防控制中心上报了比对结果，采用稳健统计方法进行统计分析并对实验室检测结果进行能力评价，全部参数均获得满意结果的实验室20家，占64.5%；有可疑结果的实验室6家，占19.4%；有离群结果的实验室5家，占16.1%(表 2)。
| 元素 | ∣Z∣≤2 | 2＜∣Z∣＜3 | ∣Z∣≥3 |
| 硒 | 29个实验室 (93.55%) | 2个实验室 (6.45%) | 0个实验室 (0%) |
| 镉 | 25个实验室 (80.65%) | 1个实验室 (3.23%) | 5个实验室 (16.13%) |
| 锌 | 28个实验室 (90.32%) | 3个实验室 (9.68%) | 0个实验室 (0%) |
| 镍 | 28个实验室 (90.32%) | 3个实验室 (9.68%) | 0个实验室 (0%) |
3 讨论
全国31家省级疾病预防控制中心参加本次比对活动并上报结果，各比对参数上报结果的满意率均在80%以上，表明全国大部分省级疾病预防控制中心具有生活饮用水中金属指标镉、锌、镍和硒的检测能力。
实验室间比对参数出现离群或可疑结果的实验室，应从技术角度分析根本原因，采取有效的纠正或纠正措施，并对以前出具结果的影响进行分析评价。对比对参数结果离群或可疑的实验室提交的原始记录和仪器谱图及其相关检测方法进行分析，造成结果离群或可疑的主要原因可能如下：样品检测过程未考虑并采取有效措施消除基体干扰；检测系统未受控，如：未使用质控样品对检测系统进行核查，校准曲线制作不准确，斜率偏高或偏低或将校准曲线外延使用，样品检测时未确认仪器性能或仪器操作条件设置不合理等，导致结果偏离等。
实验室间比对是提供实验室外部质量控制的有效手段之一，通过实验室间比对项目的规范开展，能有效提升全国省级疾病预防控制中心生活饮用水卫生标准106项水质指标的检测能力。
| [1] | 鄂学礼, 凌波. 饮水污染对健康的影响[J]. 中国卫生工程学, 2006, 5(1): 3–5. |
| [2] | 姚伟, 付彦芬, 曲晓光. 农村饮用水卫生状况及居民相关知识调查[J]. 中国公共卫生, 2009, 25(2): 151–152. doi: 10.11847/zgggws2009-25-02-13 |
| [3] | 中华人民共和国卫生部. 中国国家标准化管理委员会GB 5749-2006生活应用水卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [4] | 中华人民共和国卫生部. 中国国家标准化管理委员会GB /T 5750-2006生活饮用水标准检验方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [5] | 中国合格评定国家认可委员会. CNAS /GL03: 2006能力验证样品均匀性和稳定性评价指南[S]. 北京: 中国计量出版社, 2006. |
| [6] | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 4882-2001数据的统计处理和解释-正态性检验[S]. 北京: 中国标准出版社, 2001. |
| [7] | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 28043-2011利用实验室间比对进行能力验证的统计方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011. |