表1(Table 1)
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在地表水、井水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，分为正磷酸盐，缩合磷酸盐 (焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐) 和有机结合磷 (如磷脂等)，是生物生长必需的元素之一。《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)[1]中废水总磷最高允许排放质量浓度一级标准为0.5 mg/L，但水体中磷含量过高 (如超过0.2 mg/L)，可造成藻类的过度繁殖，直至数量上达到有害的程度 (称为富营养化)，造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。磷是评价水质的重要指标之一[2]。
总磷含量的测定方法有离子色谱法、钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法等，其中废水中总磷的测定多采用钼酸铵分光光度法。本文利用Hot Block快速石墨消解器，用专门的密闭消化管直接加热，原理与高压蒸汽压力消解一样，有快速、安全、加热均衡等特点，与国标法进行对比测定，结果令人满意。
1 材料与方法 1.1 仪器Hot Block快速石墨消解器SC100(美国EE公司)，全自动压力蒸汽灭菌器SX-700(日本Tomy公司), WFJ-2100可见分光光度计 (上海尤尼柯仪器公司)。
1.2 试剂与标准过硫酸钾50 g/L；抗坏血酸100 g/L；钼酸盐溶液：溶解13 g钼酸铵于100 mL水，溶解0.35 g酒石酸锑氧钾于100 mL水，在不断搅拌下将钼酸铵溶液缓慢加到300 mL (1+1) 硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液，混合均匀，本实验所用试剂均为分析纯。
总磷 (以P计) 标准溶液：GBW (E)080368/120322标准值为500 mg/L (国家标准物质研制中心)，用纯水逐级稀释为2 μg/mL标准使用液。实验用水均来自WP-UP-UV-10纯水机 (四川沃特尔水处理设备公司)。
1.3 方法原理在120℃下，过硫酸钾溶液使样品中含磷化合物氧化分解为可溶性磷酸盐。在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物。用1 cm比色皿于波长700 nm，以试剂空白溶液为参比测量吸光度，总磷 (以P计) 含量与吸光度成正比。
1.4 水样采集与保存使用硬质玻璃瓶采集水样，加硫酸酸化至pH≤1保存，24 h内检测。
1.5 方法步骤 1.5.1 校准曲线的绘制分别量取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0和15.0 mL磷标准使用液于50 mL具盖塑料消解管中，其对应的总磷 (以P计) 含量分别为0.00、1.00、2.00、6.00、10.0、20.0和30.0 μg。加纯水稀释至25.0 mL，再加入4.00 mL过硫酸钾溶液，旋紧密封。将消解管置于120℃的Hot Block快速石墨消解器中，消解30 min。取出消解管冷却至室温，转移至50 mL具塞玻璃比色管中，加纯水定容至刻度。每个比色管中分别加入1 mL抗坏血酸溶液，混匀。30 s后加入2 mL钼酸盐溶液充分混匀，放置15 min。用1 cm比色皿，于700 nm波长处，以试剂空白溶液为参比，测量吸光度。以总磷 (以P计) 含量 (μg) 为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
1.5.2 高压蒸汽消毒锅消解法测定按国家标准方法《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》 (GB/T 11893-1989)[3]操作，吸取25 mL混匀水样于50 mL具塞比色管中，加过硫酸钾溶液4 mL，置于高压蒸汽消毒锅，待锅内压力达1.1 kg/cm2(相应温度为120℃) 时，保持此压力30 min后，停止加热，待压力表指针降至零后，取出放冷，加显色剂并测定其吸光度。
1.5.3 快速石墨消解器消解法测定吸取25 mL待测水样 (如样品含磷浓度大于0.6 mg/L时可酌情少取水样) 于50 mL PP塑料管，加过硫酸钾溶液4 mL，旋紧密封盖，将消解管放入已预热至120℃快速石墨消解器中，进行定时 (30 min) 定温消解。消解结束后，取出消解管冷却至室温，转移至50 mL具塞玻璃比色管中，加显色剂并测定其吸光度。
2 结果与讨论 2.1 方法线性范围、检出限对比实验总磷在各浓度范围内均具有良好的线性，相关系数均大于0.9995。重复测定空白样品21次，求得空白平行测定标准偏差s，在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：检出限 (DL)=4.6 s，得到总磷的检出限 (表 1)。《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)[1]废水中总磷最高允许排放质量浓度一级标准为0.5 mg/L，二级标准为1.0 mg/L，快速石墨消解法的检出限满足国家标准要求。
| 消解方式 | 线性范围 (μg) | 回归方程 | 相关系数 | 检出限 (mg/L) |
| 快速石墨消解法 | 0~30.0 | y=0.01013x+3.035×10-3 | 0.9997 | 0.01 |
| 高压蒸汽消解法 | 0~30.0 | y=0.01014x+1.208×10-3 | 0.9999 | 0.01 |
2.2 精密度和准确度对比
分别取高、中、低3种质量浓度的总磷环境标准样品 (GSBZ 50033-95/203942/203943/203927，标准值分别为1.42±0.05，0.572±0.023，0.320±0.014 mg/L)10 mL到250 mL容量瓶中，用纯水稀释并定容至刻度。分别取10 mL (高) 和25 mL (中、低) 稀释液于消解管中，按上述两种方法处理。重复测定6次，计算其相对标准偏差 (RSD)，两种方法测定结果均在标准值范围内 (表 2)
| 消解方式 | 低浓度 | 中浓度 | 高浓度 | ||||||
| 测定值 (mg/L) | 均值 (mg/L) | RSD (%) | 测定值 (mg/L) | 均值 (mg/L) | RSD (%) | 测定值 (mg/L) | 均值 (mg/L) | RSD (%) | |
| 快速石墨消解法 | 0.318, 0.316 | 0.559, 0.558 | 1.44, 1.43 | ||||||
| 0.318, 0.320 | 0.319 | 0.66 | 0.556, 0.555 | 0.557 | 0.34 | 1.44, 1.44 | 1.43 | 0.88 | |
| 0.321, 0.320 | 0.559, 0.555 | 1.42, 1.41 | |||||||
| 高压蒸汽消解法 | 0.322, 0.318 | 0.569, 0.566 | 1.41, 1.44 | ||||||
| 0.319, 0.319 | 0.319 | 0.47 | 0.565, 0.567 | 0.566 | 0.31 | 1.42 | 1.1 | ||
| 0.318, 0.320 | 0.565, 0.564 | 1.44, 1.42 | |||||||
2.3 加标回收试验
在高、中、低3种不同质量浓度水样中分别加入0.400 mg/L的磷标准溶液，用快速石墨消解法处理，测定加标回收率，结果符合《地表水和污水监测技术规范》[4]实验室质量控制要求 (表 3)。
| 样品编号 | 本底值 (mg/L) | 加标量 (mg/L) | 测定值 (mg/L) | 加标回收率 (%) |
| 样品1 | 0.784 | 0.400 | 1.176 | 98.0 |
| 样品2 | 0.323 | 0.400 | 0.711 | 97.0 |
| 样品3 | 0.140 | 0.400 | 0.550 | 102.5 |
2.4 实际样品分析比较
选取不同浓度的生活污水、工业废水样品，采用快速石墨消解法和高压蒸汽消解法进行测定，结果见表 4。相对偏差＜5%，经t检验，t=2.443，t0.05/2, 5=2.571，P＞0.05，两种方法结果无显著性差异。
| 样品序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 快速石墨消解法 (mg/L) | 2.6 | 0.313 | 0.795 | 1.42 | 5.17 | 9.46 |
| 高压蒸汽消解法 (mg/L) | 2.62 | 0.308 | 0.806 | 1.38 | 5.10 | 9.36 |
| 相对偏差 (%) | 1.5 | 1.6 | 1.3 | 2.8 | 1.3 | 1.0 |
3 结论
快速石墨消解法把样品放入已预热至120℃的快速石墨消解器中，30 min消解完毕；传统的高压蒸汽消解需要经过升温、排气、再升温、恒压30 min、断电降压至零才能取出样品，这一过程至少需4 h。快速石墨消解法保障工作人员的安全，传统的高压蒸汽灭菌器时有发生爆炸，伤害实验员的新闻报道。因此，快速石墨消解法缩短了样品前处理时间，比传统的高压蒸汽消解快速、安全。该方法具有样品处理操作简单、快速，适用于大批量废水中总磷的分析, 符合《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB/T 11893-1989)[3]中总磷分析的要求。建议做为《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB/T 11893-1989)[3]高压蒸汽消解法的补充方法。
