饮用水中硫酸盐浓度过高，易使锅炉和热水器结垢，产生不良气味。当硫酸盐浓度为300~400 mg/L，多数饮用者开始察觉有味道。在有镁离子和钠离子存在时，硫酸盐超过250 mg时有轻泻作用^[1]。饮用水中硫酸盐的测定方法一般有以下几种：重量法、铬酸钡分光光度法 (热法) 和铬酸钡分光光度法 (冷法)、比浊法及离子色谱法^[2]。其中铬酸钡分光光度法^[2]是基层实验室普遍采用的一种经典方法，所需设备简单，但操作比较繁琐。而离子色谱法是一种较新的技术^[3]，以简便、快速和准确得到越来越广泛的应用。本文分别从方法适用范围、取样量、分析时间、线性范围、检出限、检测限、精密度、加标回收率和检测结果的比较对以上两种方法进行分析和对比，并探讨优缺点。

1 方法和材料 1.1 方法

铬酸钡分光光度法 (热法) 按照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.5-2006)^[4]操作。

离子色谱法：取5.0 mL水样经0.22 μm微孔滤膜过滤，进样，同时用硫酸盐标准溶液作标准曲线，测定的结果以峰高或峰面积积分，计算样品溶液中硫酸盐含量。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 仪器

7230 G型分光光度计 (上海仪器分析厂)，比色管；ICS-1100RFC30型离子色谱仪 (美国默克飞世尔公司)，RFC30控制器，AES/SRS抑制器，EGC KOH淋洗液发生器，CR-TC连续再生捕获柱，变色龙7软件系统，0.22 μm微孔滤膜。

1.2.2 色谱条件

设定淋洗液浓度为20.00 mmol /L、流速为1.0 mL/min，进样量为25 μL)。

1.2.3 试剂

硫酸盐标准储备液[ρ(SO₄^2-)=1 000 mg/L]，购自国家标准物质中心；铬酸钡悬浊液：称19.44 g铬酸钾 (K₂CrO₄) 和24.44 g氯化钡 (BaCl₂ ·2H₂O), 分别溶于1 000 mL纯水中，加热至沸。将两种溶液溶于3 000 mL烧杯中混合，使生成黄色铬酸钡沉淀。待沉淀下降后，倾出上层清液。每次用1 000 mL纯水以倾泻法洗涤沉淀5次，加纯水至1 000 mL配成悬浊液；氨水 (v: v=1 :1)：取氨水 (ρ₂₀=0.88 g/mL) 与纯水等体积混合；盐酸溶液[C (HCL)=2.5 mol/L]：取208 mL盐酸 (ρ₂₀=1.19 g/mL) 加纯水稀释至1 000 mL；超纯水 (电导率＜1.0 μs/cm)。

1.3 操作步骤

1.3.1.1 铬酸钡分光光度法

标准溶液制备准确吸取0、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0 mL质量浓度为1 000 mg/L的硫酸盐标准储备液 (购自国家标准物质中心) 于锥形瓶中，各加纯水至50 mL，向标准系列加1 mL盐酸溶液，加热煮沸5 min左右，然后各加2.5 mL铬酸钡悬浊液，再煮沸5 min左右，取下锥形瓶，各瓶逐滴加入氨水至呈柠檬黄色，再多加两滴，冷却后，移入50 mL比色管中，加纯水至刻度，摇匀。将上述溶液用慢速定量滤纸过滤，弃去最初的5 mL滤液，收集滤液于25 mL比色管中，于440 nm波长，用1 cm比色皿，纯水做参比，测量吸光度。

1.3.1.2 样品制备

吸取50.0 mL样品于锥形瓶中，其余操作与标准溶液制备相同。

1.3.2 离子色谱法制备标准溶液

准确移取5.00 mL质量浓度为1 000 mg/L的硫酸盐标准贮备液至50.0 mL容量瓶，加纯水至刻度，稀释成100 mg/L的标准使用液。取100 mL容量瓶7个，分别准确吸取0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、40.0和50.0 mL的硫酸盐标准使用液，分别加纯水至刻度。

将标准溶液和水样经0.22 μm微孔滤膜过滤，将标准溶液和水样注入离子色谱仪的进样系统，通过工作站软件 (变色龙7) 自动控制进样分析和采集数据，直接计算出硫酸盐含量。

2 结果和讨论 2.1 方法适用范围、取样量和分析时间的比较

两种方法都适用于生活饮用水及其水源水的测定；铬酸钡分光光度法需要50 mL的样品，而离子色谱法只需25 μL，远少于分光光度法的取样量；在分析时间上，铬酸钡分光光度法需加热两次且步骤繁琐，故分析时间需要40 min左右，而离子色谱法不但能同时测定水中几种阴离子而且只需要20 min便可完成，由此可知离子色谱法所需样品量少、分析时间短，明显优于分光光度法。

2.2 两种方法的线性范围、检出限、检测限、加标回收率和精密度比较

2.2.1 两种方法线性范围、检出限 (LOD) 和定量限 (LOQ) 的比较

配制不同浓度的硫酸盐标准系列，在上述实验条件下，求出两种方法的线性范围和检出限，绘制标准曲线。离子色谱法按照仪器的3倍噪声所对应的质量浓度，分光光度法以空白值标准偏差 (n=20) 的3倍所对应的质量浓度分别求出LOD；离子色谱法按仪器的10倍噪声所对应的质量浓度，分光光度法以空白值标准偏差 (n=20) 的$\frac{{10}}{9}$倍所对应的质量浓度分别求出LOD (表 1)。

由表 1可见两种方法的相关系数均大0.999，离子色谱法的线性范围较铬酸钡分光光度法宽，检出限和定量限低于铬酸钡分光光度法。

2.2.2 两种方法加标回收率和精密度的比较

按照《水质分析质量控制》，《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.3-2006)^[2]的要求，用铬酸钡分光光度法和离子色谱法分别测定随机抽取的3份生活饮用水硫酸盐的质量浓度作为本底值，按低、中、高质量浓度在本底样品中加入标准样品，各测定6次，每种方法做3份水样, 计算出回收率和精密度 (表 2、表 3)。

表 2和表 3的实验数据表明，离子色谱法测定水中硫酸盐的加标回收率和精密度都优于铬酸钡分光光度法。

2.3 两种方法检测结果的比较

准确配制含10.0 mg/L硫酸盐的合成水样，分别用两种方法测定 (表 4)。

铬酸钡分光光度法在测定低浓度 (＜10.0 mg/L) 硫酸盐的回收率和准确度较离子色谱低，离子色谱法测得的结果更接近真值。

两种方法检测20份水样的结果比较在肇庆市区采集了水源水、出厂水共20份 (质量浓度＞10.0 mg/L)，并分别用分光光度法和离子色谱法同时进行分析 (表 5)。

对表 5的结果进行了配对t检验，t=1.395，P＞0.05，当硫酸盐浓度＞10.0 mg/L时，两种测定方法的测定结果无显著性差异。

3 小结

经以上分析的实验数据表明铬酸钡分光光度法在测定低浓度 (＜10.0 mg/ L) 硫酸盐的准确度较离子色谱低，而＞10.0 mg/L时，两种方法均可以取得较好的准确度。铬酸钡分光光度法所需水样量多，操作步骤繁琐而且容易受到水中碳酸根离子的干扰，但铬酸钡分光光度法所需仪器和试剂简单，容易在基层实验室普及。本实验表明离子色谱法测定水中的硫酸盐取样量少、线性范围、检出限和精密度都优于铬酸钡分光光度法；还可同时分析水中的F^-、Cl^-、NO₂^-、SO₄^2-、PO₃^3-、NO₃^-等离子含量^[5-6]简便快速、大大提高了工作效率。因此尽管离子色谱仪价格较昂贵，但使用离子色谱法同时检测多种阴离子将成为实验室的发展趋势。