酚类化合物是芳香族羟基化合物，可分为挥发酚及不挥发酚^[1]，天然水中一般不含有酚类化合物，其污染主要来自焦化、煤气制造、石油精炼、木材防腐、造纸及石油化工废水与医院污水。酚类物质属于原生质毒，其致癌性很强^[2]。当水源受到某些工业废水污染时，水中就会有较多的酚及酚类化合物。酚有恶臭，对饮水进行加氯消毒时，能形成臭味更加强烈的氯酚。

水中挥发酚的主要分析方法包括流动注射—分光光度法、4-氨基安替比林分光光度法、紫外分光光度法、荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱—质谱联用、溴化容量法^[3]，前两种方法是目前常用的挥发酚测定方法。

《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750-2006)^[4]中挥发酚的测定采用4-氨基安替比林氯仿萃取分光光度法和4-氨基安替比林直接分光光度法。前者方法经典，但操作繁琐^[2]，蒸馏过程费时费试剂，且整个过程消耗大量时间，还容易使挥发酚损失。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[5]中挥发酚含量不应超过0.002 mg/L，直接分光光度法测定水中挥发酚适用于挥发酚浓度在0.1~5.0 mg/L水样，达不到饮用水卫生标准要求。

由于水样中微量酚类化合物容易氧化，并受到微生物作用而分解，一般要求在4 h分析完成。对批量样品中挥发酚的测定，一直是检测人员难以解决的问题。因为大部分饮用水中不含酚或含量甚微^[2]，可以不经蒸馏直接取水样测定，本实验室就饮用水中酚类的快速测定进行研究，解决前处理的繁琐和费时的问题，同时减少检测过程挥发损失，达到快速测定的目的。

1 材料与方法 1.1 原理

饮用水中的酚类在pH=10.0±0.2和有氧化剂铁氰化钾存在的溶液中，与4-氨基安替比林生成红色的安替比林染料，用氯仿萃取后比色定量。

1.2 仪器

1 000 mL容量瓶；250 mL分液漏斗；分光光度计(上海第三分析仪器厂)。

1.3 试剂

除磷酸(天津市化学试剂三厂)和标准溶液外，其余试剂用三氯甲烷进行提纯，以降低干扰和空白值。

1.3.1 无酚纯水

于水中加入氢氧化钠至pH 12以上，蒸馏，在碱性溶液中酚形成酚钠不被蒸出。

1.3.2 磷酸(1.0 mol/L)

取85%磷酸17.0 mL加水稀释至250 mL。

1.3.3 缓冲溶液(pH=9.8)

称取氯化铵(NH₄Cl) 20 g，溶于100 mL浓氨水中。

1.3.4 4-氨基安替比林溶液(20 g/L)

称取4-氨基安替比林(C₁₁H₁₃ON₃) 2.0 g，溶于纯水中，并稀释至100 mL，贮于棕色瓶中，临用时配制。

1.3.5 铁氰化钾溶液(80 g/L)

称取铁氰化钾[K₃Fe(CN)₆] 8.0 g，溶于纯水中，并稀释至100 mL，贮于棕色瓶中，临用时配制。

1.3.6 氯仿

购自天津市永晟精细化工有限公司。

1.3.7 酚标准溶液

水中酚储备液浓度为1 000 mg/L，由中国计量科学研究院提供(GBW(E)080241)，临用前将储备液稀释至1.00 μg/mL的标准使用液。

1.4 方法

1.4.1 校准曲线绘制

取1.00 μg/mL酚标准使用溶液0，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 mL分别置于1 000 mL容量瓶或500 mL分液漏斗中加纯水至250 mL，使酚的质量浓度分别为0.0、0.002、0.004、0.008、0.016、0.024、0.032和0.040 mg/L。向各瓶内加0.40 mL磷酸振摇3~5 min后，加入2.0 mL缓冲液混匀。再加入4-氨基安替比林溶液1.50 mL，混匀。最后加入铁氰化钾溶液1.50 mL，充分混匀后，静置10 min。准确加入氯仿10.0 mL振摇2 min，静置后，将溶液全部倒入分液漏斗，用滤纸把漏斗颈擦干，将氯仿萃取液放入干燥2 cm比色皿中，以氯仿为参比，于波长460 nm处，用分光光度计测定吸光度。以吸光度为纵坐标，酚质量为横坐标，绘制校准曲线。

1.4.2 样品测定

取250 mL水样，按1.4.1向各瓶内加0.40 mL磷酸测定，根据样品吸光度从校准曲线上查出酚的含量。

1.4.3 计算

式中：ρ_(C6H5OH)—水样中酚类(以苯酚计)的质量浓度，mg/L；

    m —从校准曲线上查得的样品中酚的含量，μg；

    V —水样体积，mL。

2 结果与讨论 2.1 线性范围和检出限

250 mL样品中酚质量为0.0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0和25.0 μg，测得平均吸光度(n=3) 为0.050，0.075，0.098，0.185，0.273，0.490，0.716，1.16，酚质量浓度在0.002~0.10 mg/L范围内，酚质量与吸光度线性关系良好，相关系数r=0.9998，回归方程：y=0.04428X+0.002。连续测定11次空白吸光度，以空白吸光度的3倍标准差所对应的质量浓度作为方法的检出限，酚快速测定法的检出限为0.002mg/L。

2.2 精密度和准确度试验

在1份出厂水、1份二次供水和2份管网末梢水的250 mL样品中，各加入10.00 mL和5.00 mL酚标准溶液(1.00 μg/mL)，做精密度和准确度试验，每个质量浓度平行测定6次，回收率在95.7%~98.3%之间，相对标准偏差RSD在3.0%~4.9%之间(表 1)。

2.3 与标准方法比对试验

在6份未检出酚的250 mL水样中各加入5.00 mL酚标准溶液(1.00 μg/mL)，分别用《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[5]中4-氨基安替比林氯仿萃取分光光度法和快速测定法进行比较，结果表明：t=0.1821；P＞0.05。两法间差异没有显著性(表 2)。

2.4 实验条件控制

4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液等经过提纯，可以降低空白的吸光度值，提高方法的灵敏度及准确性^[6-9]。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[5]中4-氨基安替比林氯仿萃取分光光度法的最低检测量为0.5 μg。若取250 mL水样，则其最低检测浓度为0.002 mg/L。快速法试剂经氯仿两次提纯后，可以使本法的最低检出限达0.0018 mg/L，可以作为饮用水中酚类的快速检测。若检出的酚类超过0.002 mg/L，再进行蒸馏后测定，以确定总酚和挥发酚的含量。

分液漏斗萃取在密闭体中进行，剧烈震荡后，易发生滴漏现象，影响挥发酚的萃取。容量瓶有放置方便的有利条件，1 000 mL容量瓶的容量大，在不加盖振摇中萃取，产生的挥发性气体自然溢出，可以很好的防止滴漏发生。

2.5 干扰试验

实验用硫酸、硝酸等强酸酸化，容易破坏酚的化学结构，使酚加标回收率降低，而用磷酸将水样酸化至pH=4.0以下，除可以去除硫化氢和二氧化硫等硫化物的干扰外，标准回收较高；水样硬度较大时，加入磷酸后易产生浑浊，但不影响酚的回收。250 mL水样中加入磷酸的量在0.30~0.50 mL之间，不影响酚与4-氨基安替比林生成红色的安替比林染料。同时，可以阻止氧化剂与部分酚类化合物反应生成氯酚。余氯含量较高时，可以加入硫酸亚铁除去余氯的干扰，若水体中浑浊度、色度较高，需要通过蒸馏可以消除浊度和颜色的干扰。

2.6 方法的应用

运用本测定法对pH在7.7~8.3之间的48份管网末梢水、二次供水进行了测定。空白吸光度范围在0.038~0.056之间, 样品吸光度范围在0.040~ 0.055之间，48份水样均未检出酚类化合物。

3 小结

用此法测定饮用水中的酚，方法简单快速，节省蒸馏消耗的大量时间，节约能源。本法结果准确可靠，检出限满足卫生限值要求，适用于批量较清洁饮用水样品中酚类的检测。