镉因其易污染食品、对人体危害大，是食品安全的必测项目之一。在我国现行食品国家检测标准中，食品中镉的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、原子荧光法、6-溴苯并噻唑偶氮萘酚比色法^[1]，2012年常州市疾病预防控制中心参加“食品调味粉中镉、铜、锌的检测”(项目编号2FATA-PT-005 2012) 能力验证。为了更好地完成本次能力验证，参照《SN/T 0448-2011进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法》^[1]，选用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定。目前ICP-MS技术的应用提高了检测灵敏度，但因基质干扰或质谱干扰，选择样品前处理方法是影响测定结果的主要影响因素之一。本实验参考《食品中镉的测定—石墨炉原子吸收光谱法》(GB/T 5009.15-2003)^[2]进行干法灰化和湿式消解法处理，通过对质控样调味粉中镉的检测，对比两种前处理法对ICP-MS仪器检测镉含量的影响，为合理选择ICP-MS技术测定食品样品中镉的前处理方法提供参考。

1 材料与方法 1.1 仪器及工作参数

电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS 820(美国布鲁克·道尔顿公司)，ICP参数：RF功率1 400 W，等离子体气体流量18.0 L/min，辅助气流量1.80 L/min，雾化气流量0.97 L/min，采样深度6.50 mm，蠕动泵转速4 rpm，雾化室温度3℃，跳峰扫描方式，重复扫描20次。

1.2 主要试剂

硝酸、高氯酸、硫酸：优级纯；超纯水：电阻率＞18 MΩ ·cm。

标准溶液：镉标准储备液1 000 μg/mL，标准系列由标准贮备液逐级稀释配得，以硝酸(1+99) 为介质；调谐溶液：多元素调谐液5 μg/L，美国布鲁克·道尔顿公司生产，内含Ba，Be，Ce，Co，In，Pb，Mg，Tl，Th 9种不同质量数元素，溶剂为1%HNO₃；内标溶液：选用In作为内标元素，以1%HNO₃为介质，使用浓度为5.0 μg/L。

1.3 样品前处理方法

干法灰化：称取粉末状海鲜调味粉1.00~2.00 g于瓷坩埚中，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化6 h，冷却，再加1 mL硝酸浸湿灰分，小火蒸干，再移入马弗炉中，500℃灰化0.5 h，冷却后取出，用硝酸(0.5 mol/L)将灰分溶解，移入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。

湿式消解法：称取上述试样1.00~2.00g于长颈烧瓶中，放数粒玻璃珠，加15 mL混合酸(硝酸:高氯酸=4:1，v:v)，加盖浸泡过夜，消化液中再加入2 mL硫酸，加一小漏斗于电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，冷却，转移入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤烧瓶，洗液合并于容量瓶中并定容，混匀备用，同时作试剂空白样品。

1.4 标准溶液配制

分别用1%的硝酸将镉标准贮备液逐级稀释为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L的标准系列，以1%硝酸作试剂空白样品。

2 结果与讨论 2.1 不同前处理方式的试剂空白比较

湿法消化的空白液响应值要高出干灰化法一倍(表 1)，从内标校正因子的变化幅度(0.458~0.991) 也可以反应出湿法消化的空白基质干扰较干灰化法严重，这与湿法消化处理过程中加入较多的硝酸、高氯酸不易赶除干净及浓硫酸的粘稠性有关。将湿法空白液稀释10倍后再测，内标校正因子即由0.458回升至0.931，稀释后的基质干扰明显减轻，但对于镉含量较低的样品来说，稀释10倍后测定增加了检测的不确定度，所以不建议以稀释法扣除试剂空白样品的基线干扰。

2.2 干扰及消除

在ICP-MS测定中，存在两类干扰，质谱干扰和非质谱干扰，这些干扰主要来自样品基体和等离子体用的氩气。对于质谱干扰中最为重要的是多原子离子干扰^[3]，在CRI模式下，采用碰撞气体如He气，这些气体在与Ar的多原子分子离子的碰撞反应过程中，产生诱导解离和电荷转移反应而得到降解，从而在不改变等离子体工作状态的情况下，有效地除去基质多原子分子离子的干扰^[4]。非质谱干扰又称基体干扰。进行复杂样品分析测定时，选择适当的内标元素可较好地去除基体干扰。由于食品样品和纯标准样在黏度、电离平衡、传输效率等方面存在一定的差别，并可能对待测元素产生信号抑制或增敏作用，需采用内标In进行校正^[5-6]。

本试验将两种前处理方式下的样品分别以普通模式和CRI模式进行采集，结果湿法消解处理的样品在普通模式与CRI模式下结果差异有统计学意义(表 2)，而干灰化法差异无统计学意义，说明湿法消解的处理方式存在一定的质谱干扰，对结果的影响不容忽略。

2.3 加标回收率和检出限

湿法消化的测定样品镉含量比干灰化法低(表 3)，加标回收率为63.5%~80.0%，内标校正因子介于0.40~0.46之间，而干灰化法的加标回收率为88.4%~97.0%，内标校正因子在0.7以上。干灰化法测定结果与质控样真值(0.135±0.020 mg/kg)相符，说明对于ICP-MS法测定食品样品中镉，样品干灰化法要比湿法消解的基质干扰小，结果更准确可靠。通过观察比较内标因子的变化也可以侧面反映基质干扰程度。干灰化-ICP-MS法测定食品中镉的精密度RSD＜5.0%，方法检出限为0.002 mg/kg。

通过对两种前处理方法的空白值、碰撞模式、加标回收率、内标因子多角度比较，说明在前处理过程中要注意消解试剂引入的基质干扰，否则会造成测定结果的偏离。

3 小结

本实验参考食品中镉的干灰化法和湿法消化处理法，通过对质控样品调味粉中镉的检测，比较两种前处理法对ICP-MS技术检测镉含量的影响，发现采用干灰化法比湿法消化处理样品测镉的回收率要高，基质干扰小，检出限低，结果准确可靠。在操作上，由于酸消解法在高温消解期间需加高氯酸等强酸，整个消解过程需要有人看护，操作危险性较大，而干灰化法无需人看守操作，可以同时进行大批量的样品处理，因此对于ICP-MS法检测食品样品中镉的前处理应择优选择干灰化法。