有机氯类农药(OCPs)是一类高效广谱杀虫剂，曾是各国杀虫剂中使用最广泛的一大类^[1]，这类农药化学性质稳定，脂溶性强，残效期长，严重危及人体健康。世界各国已于20世纪70年代末80年代初禁止使用此类农药，但目前仍然能在水、粮食、土壤、药材中检出该类农药。有机磷农药常被用作杀虫剂喷洒在果树、蔬菜上，虽然它比有机氯农药较易降解，残留期较短，但有机磷农药毒性较高，可残留在水果、蔬菜上或进入环境水体。饮用水中有机氯、有机磷农药的残留分析主要采用气相色谱法^[2]，不同种类需要分开检测，既浪费时间又容易引进误差，同时有机溶剂使用量大，危害检测人员身体健康，排放的废液也会对环境造成二次污染^[3]。本方法用固相萃取小柱进行萃取、富集，并与GC/MS联用，有机溶剂使用量大大减少，同时建立了同时测定水中多种有机磷和有机氯农药残留的分析方法。

1 材料和方法 1.1 仪器和试剂

仪器：气质联用仪(Thermo DSQ单四极杆GC/MS)，固相萃取小柱PLS柱(200 mg/6 mL 30/pk；迪马科技)，supelco固相萃取装置，色谱纯二氯甲烷，乙酸乙酯，甲醇，去离子水。

农药标准品：AccuStandard公司有机氯农药(17种)10 mg/L CAT：AE-00020 LOT：209071136-01；有机磷农药(7种)100 mg/L CAT：S18041-5 LOT：212061276；内标液：100 mg/L CAT：M-525.2-IS LOT：209071136-01(Acenaphthene-d10，Phenanthrene-d10)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的采集

2012年丰水期(10月)、2013年枯水期(3月)分别采集江苏省部分地区13个水厂的水源水和出厂水各10 L，法国依云矿泉水作为现场采样空白，与采样同时注入贮样容器，随采集样品一起运送实验室分析，用于判断水样采集和运送过程是否污染。样品送到实验室后，加入约40~50 mg亚硫酸钠去除余氯(在加酸调pH前必须脱氯)，放于冰箱中4℃保存。

1.2.2 样品处理

萃取小柱的活化：PLS固相萃取小柱使用前分别用10 mL乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇和水润湿填充颗粒表面，进行活化。样品的富集：利用supelco固相萃取装置富集水样2 L，流速控制约为5 mL/min，富集完毕后，继续真空吸抽10 min，使柱子干燥，接着用氮气将填充颗粒表面吹干，约吹15 min左右。源水视水样清洁程度，较混浊的水样用玻璃纤维滤纸进行过滤，出厂水一般较清洁，可以直接进行抽滤。样品的洗脱：洗脱萃取柱时，保持连接管线相连，打开萃取装置顶部，将收集用的玻璃蒸发皿放在萃取柱之下。加5 mL乙酸乙酯到样品瓶中，摇晃样品瓶，清洗瓶子内部，打开真空泵，让乙酸乙酯流过聚四氟乙烯连接管线，并让乙酸乙酯浸泡萃取柱中的吸附剂30 s，在较低的真空压力下，让洗脱液慢慢滴流至蒸发皿中，接着用10 mL二氯甲烷洗脱，然后去掉连接管线，用两个6 mL的1 :1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液洗脱萃取柱。浓缩和定容：洗脱液用氮吹浓缩，用乙酸乙酯定容至1.0 mL。现场空白样品的制备富集方法同水样。

1.2.3 仪器条件

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：高纯氦气(纯度≥99.999%)；柱流速：1 mL/min。检测器：质谱检测器；进样口温度：250℃进样温度高敌百虫易分解；升温程序：初始温度50℃，保持1 min，以40℃/min升温至130℃，保持3 min；3℃/min升温至180℃，保持1 min；3℃/min升温至240℃，保持1 min；3℃/min升温至280℃，保持1 min；再20℃/min升温至300℃，保持5 min；质量范围：50~500 aum；电离方式：EI；电子能源：70 eV；接口温度：250℃；离子源温度：250℃；四级杆温度扫描方式：全扫描；溶剂延迟：3 min。按上述分析条件调节仪器，系统稳定后进样，进样体积：1.0 μL。

1.2.4 测定方法

以各农药的保留时间和特征质量离子进行定性分析(表 1)，以峰面积为定量指标，采用内标法计算样品中的农药残留量。

2 结果与讨论 2.1 色谱柱及色谱条件的确定

在GC-MS-SIR中理想的总离子流图应该是各化合物能明显分离、均匀分布、峰形尖锐平滑的特征^[4]。参考文献^[5-7]和经过实际操作发现HP-5MS石英毛细管柱分离效果较好，故本实验确定分离毛细管柱为HP-5MS石英毛细管柱。通过改变升温程序发现不同的升温程序存在拖尾或分离不完全，多次试验，从升温的速率到样品峰的分离、同分异构体的分离，综合考虑确定升温程序(1.2.3色谱柱的内容)，考虑到化合物较多，为了确保没有记忆效应，最后升至300℃，保持5 min。

2.2 萃取柱的选择

固相萃取柱的选择对实验结果尤为重要，C₁₈柱是高纯硅胶基质上单键键合十八烷基氯硅烷(-Si(CH₃)₂C₁₈H₃₇)的强疏水性填料，经端基封尾处理，典型的反相保留机理，是疏水性最强的硅胶基质吸附剂，对非极性化合物具有出色的强保留特性，对大多数有机物都有保留，是应用最为广泛的SPE吸附剂。ProElut PLS兼具亲水基团(吡咯烷酮基团)和疏水基团(二乙烯基苯)，属于反相吸附剂，对极性化合物和非极性化合物均有较好的保留，具有亲水亲脂平衡的特性。本法单独采用C₁₈小柱萃取，添加0.2 mg/L浓度水平标准溶液的回收率在30%~40%之间，单独采用PLS小柱萃取，添加0.2 mg/L浓度水平标准溶液的回收率为70%~118%，串联C₁₈小柱与PLS小柱, 添加0.2 mg/L浓度水平标准溶液的回收率在75%~116%之间，与单用PLS小柱差异不大，考虑到操作与成本，建议单独用PLS小柱即可。

2.3 标准曲线和检出限

分别量取有机氯农药、有机磷农药混合物标准贮备溶液(1 μg/mL)0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 mL；每个点加入内标标准溶液(50 μg/mL)0.020 mL，然后用乙酸乙酯定容到1.0 mL。使其最终质量浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 μg/mL，内标浓度为1.0 μg/mL。

用5种不同浓度的标准品(其中内标的浓度恒定)绘制标准曲线，该曲线的纵坐标为组分定量离子峰面积Ax与其浓度Cx之比，横坐标为内标的定量离子峰面积Ais与其浓度Cis之比。由此求得响应因子Rf。

实际样品在测定前加入同样浓度的内标，测得未知物的定量离子峰面积Ax后，通过校准曲线及公式(1) 计算实际样品浓度Cx。

式中：Cx—实际样品被测组分浓度，μg/L；

Ax—各组分定量离子峰面积；

Qis—加入水样中内标物量，μg；

Ais—内标物定量离子峰面积；

Rf—响应因子；

V—水样体积，L。

回归方程、相关系数，取水样2.0 L，以3倍的信嗓比(S/N)计算检出限见表 2。

2.4 方法准确度和精密度

取不含有机物的高纯水，添加0.2 mg/L混合标准溶液，每个水平进行6次平行测定，回收率和精密度计算结果列于表 3。

2.5 测定结果

于2012年丰水期(10月)、2013年枯水期(3月)分别采集江苏省部分地区13个水厂的水源水和出厂水共49个水样，有机磷、有机氯农药检测范围、检出率情况见表 4。有机磷农药中敌敌畏检出率为100%、有机氯农药中β-六六六、林丹、检出率为58.3%~100%，28.0%~41.7%。在检出的敌敌畏、林丹、六六六、DDT(出厂水)以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[8]作参考，均未超过标准范围。检出的杀虫畏(仅在源水中检出)、2, 3, 5, 6-四氯硝基苯(仅在源水中检出)在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[8]未有规定限值，提示下一步工作可以进行环境安全风险监测与评价，同时也建议相关部门尽快制定相关项目的标准限值。

3 结论

水样中有机磷、有机氯农药经固相萃取后得到有效富集，各化合物气相色谱分离效果较好。在0.2~1.0 mg/L浓度范围内，各组分检测响应值与浓度呈良好线性关系，相关系数均大于0.997。检出限(取水样2.0 L，以基线3倍噪音计，3 S/N)在0.3~6.4 ng/L范围内，在空白水样的基础上用标准加入法测得加样回收率在70.0%~118.0%，测定结果的相对标准偏差(n=6) 为4.5%~12.3%。该方法可一次性同时分析《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)^[2]中所列23种有机氯、有机磷农药。