近年来，环境污染严重，公害事件不断出现，区域生态环境受到破坏，人类的健康和生存受到威胁，环境污染健康风险评价也越来越引起各界学者的重视[1]。健康风险评价(health risk assessment, HRA)是将环境污染与人体健康联系起来的一种评价方法，通过估算有害因子对人体发生不良影响的概率来评价暴露于该因子的人体健康所受到的影响。水环境健康风险评价是环境健康风险评价的重要组成部分，是建立水体污染与人体健康定量联系的一种评价方法，其目的是通过水体污染物危害鉴定、污染物暴露评价和污染物与人体的剂量－反应关系分析等定量评估水体污染物对人体健康危害的潜在风险[1-2]。尽管当前各国对水体污染健康风险评价的方法和模型表现形式不尽相同，但其原理基本一致，并且都包括致癌与非致癌风险评价模型两部分[2-3]。本文分析2012年深圳市的水质监测结果，对砷、六价铬和镉等15种化学污染物进行健康风险评价。
1 材料与方法 1.1 研究对象2012年全市49个出厂水监测点和100个末梢水监测点均纳入本研究对象，每季度监测1次，在统一时间内按要求采样，共采集出厂水样150份，末梢水样207份。由于各区疾控中心水质检验能力不均衡，故完成水质检测的指标也不一致。
1.2 水样采集与检测按照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)[11]要求进行水样的采集、保存、运输和检验，出厂水采样位置位于水处理完成后进入输送管道前的取水口处，末梢水采样点为用户水龙头处，每季度采样1次。检测指标包括铁、锰、挥发酚、氰化物、氟化物、铅、汞、氨氮、硝酸盐、铜、锌、硒、砷、六价铬和镉等15种化学污染物。
1.3 质量保证与质量控制(QA/QC)样品采集和分析、数据录入、建立数据库全过程均采取严格的QA/QC措施。在每批次采样中，同时采集平行样和空白对照，以确保检测的准确性。样品检验过程中进行空白样、平行样和加标回收实验，每批样品均做平行质控样，对检验结果异常的样品进行复检，经检验，待测物质的相对标准偏差(RSD)均低于15%，符合US EPA的要求(RSD < 30%)，保证所有检测结果均真实可靠。数据双人录入，设立纠错程序，相互核查，以确保数据准确有效。
1.4 健康风险评价根据EPA综合风险信息数据库(IRIS)和国际癌症研究机构(IARC)的相关研究成果，污染物可分为致癌物质(又称无阈值化合物)和非致癌物质(也称有阈值化合物)，本研究中的砷、六价铬和镉属于无阈值化合物，铁、锰、挥发酚、氰化物、氟化物、铅、汞、氨氮、硝酸盐、铜、锌、硒属于有阈值化合物。
1.4.1 基因毒物质的风险评价一般认为，只要有微量的致癌风险物存在，就会对人体健康产生危害。对于基因毒物质(砷、六价铬和镉)致癌风险通常用风险值(R)表示，由于暴露而导致的平均个人致癌风险，计算方法见公式(1)~(4)：
| $ {R_T} = \sum {{R_i}} $ | (1) |
| $ {R_i} = \left[{1-\exp \left( {-{D_i} \cdot {q_i}} \right)} \right]/70 $ | (2) |
| $ 成人:{D_i} = 2.0 \times {C_i}/64.3 $ | (3) |
| $ 儿童:{D_i} = 1.0 \times {C_i}/22.9 $ | (4) |
式中：RT—基因毒物质通过饮水途径产生的个人总致癌风险，/年；
Ri－某种基因毒物质通过饮水途径产生的个人致癌风险，/年；
Di－某种毒物通过饮水途径的暴露剂量，mg/(kg·d)；
qi－某种基因毒物质通过饮水途径致癌系数，(kg·d)/mg；
70－人均寿命，年；
2.0－成人每日平均饮水量，L/d；
Ci－某种毒物在水中的浓度，mg/L；
64.3－广东省成年男人平均体重，kg；
22.9－广东省7岁儿童平均体重，kg。
1.4.2 躯体毒物质的风险评价对于躯体毒物质(铁、锰、挥发酚、氰化物、氟化物、铅、汞、氨氮、硝酸盐、铜、锌、硒)，非致癌健康风险通常用风险指数(HI)表示，由于暴露而导致的平均个人健康危害风险，计算方法见公式(5)~(6)：
| $ H{I_i} = \left( {{D_i}/Rf{D_i}} \right) \times {10^{ - 6}}/70 $ | (5) |
| $ H{I_T} = \sum {H{I_i}} $ | (6) |
式中：HIi－某种躯体毒物质通过饮水途径产生的平均个人健康危害风险，/年；
HIT－躯体毒物质通过饮水途径产生的平均个人总健康危害风险，/年；
Di－某种毒物通过饮水途径的暴露剂量，mg/(kg·d)，计算方法同公式(3) 和(4)；
70－人均寿命，年；
RfDi－某种毒物通过饮水途径摄入的参考剂量，mg/(kg·d)；
10-6－RfDi制定过程引入的实际安全剂量概念，代表100万人超额罹患率低于1人，无量纲。
由于我国在暴露参数研究方面缺乏基础数据支持，在健康风险评价中一般引用美国的暴露参数，经饮水途径进入人体的相关暴露参数qi和RfDi数值来源于EPA颁布的化学物质人体健康效应评价文件(HEA；表 1)。
| 化学污染物 | 性质 | qi[(kg·d)/mg] | RfD[mg/(kg·d)] | 来源 |
| 铁(Fe) | 非致癌 | / | 3.0 × 10-1 | HEA |
| 锰(Mn) | 非致癌 | / | 1.4 × 10-1 | HEA |
| 挥发酚(volatile phenol, VP) | 非致癌 | / | 3.0 × 10-1 | HEA |
| 氰化物(CN-) | 非致癌 | / | 3.7 × 10-2 | HEA |
| 氟化物(F-) | 非致癌 | / | 6.0 × 10-2 | HEA |
| 铅(Pb) | 非致癌 | / | 1.4 × 10-3 | HEA |
| 汞(Hg) | 非致癌 | / | 3.0 × 10-4 | HEA |
| 氨氮(NH3-N) | 非致癌 | / | 9.7 × 10-1 | HEA |
| 硝酸盐(NO3-) | 非致癌 | / | 1.6 | HEA |
| 铜(Cu) | 非致癌 | / | 4.0 × 10-2 | HEA |
| 锌(Zn) | 非致癌 | / | 3.0 × 10-1 | HEA |
| 硒(Se) | 非致癌 | / | 5.0 × 10-3 | HEA |
| 砷(As) | 致癌 | 15 | / | HEA |
| 六价铬(Cr6+) | 致癌 | 41 | / | HEA |
| 镉(Cd) | 致癌 | 6.1 | / | HEA |
1.4.3 总效应的相加模型
饮用水中各种有害物质所产生的累积健康效应可能存在相加、协同或拮抗关系。一般认为，在普通水体中各有毒物质浓度很低的前提下，可假定各有毒物质的作用是相互独立的，即各有毒物质对人体健康产生的累积效应可近似认为相加关系[2-3]。因此，水体中总的健康危害风险可按公式(7) 计算：
| $ {R_{{\rm{总}}}} = {R_T} + H{I_T} $ | (7) |
式中：R总－有毒物质通过饮水途径产生的个人总健康风险，/年；
RT－基因毒物质通过饮水途径产生的个人总致癌风险，/年；
HIT－躯体毒物质通过饮水途径产生的平均个人总健康危害风险，/年。
1.5 数据分析采用Excel 2003软件进行数据录入并建立水质监测数据库。采用SPSS 13.0软件进行统计分析。经正态性检验，水质检测数据属于非正态分布，故采用范围(最小值~最大值)和中位数表示。P < 0.05时认为有统计学意义。
2 结果 2.1 深圳市2012年水质检测分析2012年水质检测15种化学污染物除末梢水中锰和硝酸盐各有1份样品超过国家卫生标准限值外，其余指标均检测合格(表 2)。
| 化学污染物 | 出厂水 | 末梢水 | 标准限值(μg/L) | |||||
| 检测样品数(份) | 中位值(μg/L) | 范围(μg/L) | 检测样品数(份) | 中位值(μg/L) | 范围(μg/L) | |||
| 铁(Fe) | 150 | 19.44 | 2.25~228.10 | 207 | 49.34 | 0.04~240.00 | 300 | |
| 锰(Mn) | 150 | 13.05 | 0.25~10.80 | 207 | 10.96 | 0.03~141.00 | 100 | |
| 挥发酚(VP) | 150 | 1.00 | 1.00~2.00 | 162 | 1.00 | 1.00~2.00 | 2 | |
| 氰化物(CN-) | 150 | 1.50 | 1.00~10.00 | 184 | 1.50 | 0.10~2.00 | 50 | |
| 氟化物(F-) | 150 | 236.17 | 50.00~430.00 | 204 | 276.00 | 50.00~870.00 | 1 000 | |
| 铅(Pb) | 150 | 2.22 | 0.10~5.00 | 204 | 2.00 | 0.03~7.00 | 10 | |
| 汞(Hg) | 150 | 0.087 | 0.025~1.000 | 204 | 0.072 | 0.025~1.000 | 1 | |
| 氨氮(NH3-N) | 2 | 10.00 | 10.00~10.00 | 0 | 0 | 0~0 | 500 | |
| 硝酸盐(NO3-) | 150 | 1 564 | 20~3250 | 204 | 1 777 | 5~13 950 | 10 000 | |
| 铜(Cu) | 150 | 3.18 | 0.50~14.00 | 204 | 4.04 | 0.05~100.00 | 1 000 | |
| 锌(Zn) | 150 | 15.79 | 0.40~96.00 | 203 | 29.95 | 0.40~380.00 | 1 000 | |
| 硒(Se) | 150 | 2.08 | 0.50~5.00 | 204 | 1.53 | 0.09~5.00 | 10 | |
| 砷(As) | 150 | 2.09 | 0.50~5.00 | 204 | 1.62 | 0.04~5.00 | 10 | |
| 六价铬(Cr6+) | 150 | 3.10 | 2.00~5.00 | 184 | 3.30 | 2.00~6.00 | 50 | |
| 镉(Cd) | 150 | 1.10 | 0.01~2.00 | 204 | 0.72 | 0.03~5.00 | 5 | |
2.2 健康风险评价 2.2.1 水中非致癌物健康风险评价
出厂水铁、锰、挥发酚、氰化物、氟化物、铅、汞、氨氮、硝酸盐、铜、锌、硒对成人和儿童的健康风险分别为178.04×10-8/年和249.96×10-8/年，末梢水对成人和儿童的风险分别为363.02×10-8/年和509.66×10-8/年，可见对儿童的健康危害风险远大于成人。其中出厂水铅的危害最大，成人和儿童的健康风险指数(HI)分别为70.46×10-8/年和98.92×10-8/年，分别占出厂水总风险的39.58%和39.57%；末梢水氟化物的危害最大，成人和儿童的HI分别为204.40×10-8/年和286.96×10-8/年，分别占末梢水总风险的56.31%和56.30%(表 3)。
| 化学污染物 | 出厂水(/年) | 末梢水(/年) | |||
| 成人(×10-8) | 儿童(×10-8) | 成人(×10-8) | 儿童(×10-8) | ||
| 铁(Fe) | 2.88 | 4.04 | 7.31 | 10.26 | |
| 锰(Mn) | 4.14 | 5.81 | 3.48 | 4.88 | |
| 挥发酚(VP) | 0.15 | 0.21 | 0.15 | 0.21 | |
| 氰化物(CN-) | 1.80 | 2.53 | 1.80 | 2.53 | |
| 氟化物(F-) | 17.48 | 24.54 | 204.40 | 286.96 | |
| 铅(Pb) | 70.46 | 98.92 | 63.35 | 88.94 | |
| 汞(Hg) | 12.89 | 18.09 | 10.66 | 14.97 | |
| 氨氮(NH3-N) | 0.46 | 0.64 | 0.00 | 0.00 | |
| 硝酸盐(NO3-) | 43.43 | 60.98 | 49.35 | 69.28 | |
| 铜(Cu) | 3.53 | 4.96 | 4.49 | 6.30 | |
| 锌(Zn) | 2.34 | 3.28 | 4.44 | 6.23 | |
| 硒(Se) | 18.48 | 25.95 | 13.60 | 19.09 | |
| 合计 | 178.04 | 249.96 | 363.02 | 509.66 | |
2.2.2 水中基因毒物质的致癌风险评价
饮用水的管理是一个从源水－出厂水－末梢水的全过程关键点的控制，事实表明，出厂水和末梢水中污染物的浓度并不一致，可能与不同的水源、不同的处理工艺和不完全一致的输配水材料等有关。因此，健康风险的分析、评价与控制应和饮用水各环节关联，也就是说末梢水的健康风险可能来源于出厂水水质、输配水材料和二次加氯消毒等；而出厂水的健康风险可能来源于源水水质、处理工艺、沉淀、过滤、消毒和净化等环节。本次研究出厂水中砷、六价铬和镉对成人和儿童的致癌风险R分别为25.60×10-6/年和28.51×10-6/年，儿童的致癌风险大于成人，排列顺序从高至低为R六价铬 > R砷 > R镉；末梢水砷、六价铬和镉对成人和儿童的致癌风险R分别为23.47×10-6/年和26.08 ×10-6/年，R值排列顺序同出厂水。出厂水六价铬分别占成人和儿童总致癌风险的54.73%和49.91%，末梢水六价铬分别占成人和儿童总致癌风险的59.95%和54.64%(表 4)。
| 化学污染物 | 出厂水(/年) | 末梢水(/年) | |||
| 成人(×10-6) | 儿童(×10-6) | 成人(×10-6) | 儿童(×10-6) | ||
| 砷(As) | 8.90 | 10.65 | 7.58 | 9.34 | |
| 六价铬(Cr6+) | 14.01 | 14.23 | 14.07 | 14.25 | |
| 镉(Cd) | 2.69 | 3.63 | 1.82 | 2.49 | |
| 合计 | 25.60 | 28.51 | 23.47 | 26.08 | |
2.2.3 市政供水化学污染物健康风险评价
出厂水3种基因毒物质和12种躯体毒物质对成人和儿童的总健康危害风险分别为27.38×10-6/年和31.00×10-6/年，其中致癌物占构成比分别为93.50%和91.97%；末梢水基因毒和躯体毒物质对成人和儿童的总健康危害风险分别为27.10×10-6/年和31.17×10-6/年，其中致癌物占构成比分别为86.61%和83.67%。不论是出厂水还是末梢水，对儿童的健康风险均大于成人(表 5)。
| 化学污染物 | 出厂水(/年) | 末梢水(/年) | |||
| 成人(×10-6) | 儿童(×10-6) | 成人(×10-6) | 儿童(×10-6) | ||
| 致癌物 | 25.60 | 28.51 | 23.47 | 26.08 | |
| 非致癌物 | 1.78 | 2.49 | 3.63 | 5.09 | |
| R总合计 | 27.38 | 31.00 | 27.10 | 31.17 | |
3 讨论
水中化学污染物来源广泛，特别是重金属物质通常有较强的蓄积性，生物半衰期长，如铅和镉分别长达1 460 d和16~31年，而人体处于生物链的顶端，金属毒物在体内的累积可造成慢性损伤，即使食物和饮水中金属含量符合各自标准的规定，但长期摄入也存在风险。通过对水质健康风险的评价，可直接得出环境质量的综合结论(以对人体健康危害的年风险表示)。水质个人健康危害的总风险为基因毒物质和躯体毒物质所产生的健康风险之和[4-5]。本研究表明，深圳市出厂水中15种化学物质对成人和儿童的总健康危害风险分别为27.38×10-6/年和31.00×10-6/年，末梢水中化学物质对成人和儿童的总健康危害风险分别为27.10×10-6/年和31.17×10-6/年，基因毒物质的健康危害是最主要的，占总风险的83% ~93%，儿童的健康风险高于成人。15种化学物的个人年健康风险水平在国际辐射防护委员会(ICRP)的最大可接受风险水平(5.0×10-5/年)范围内[5]。
基因毒物质六价铬可通过消化道、呼吸道和皮肤接触进入体内，可造成遗传性基因缺陷，有致癌性，对环境有持久危险性。长期低剂量摄入砷化物达一定程度，会导致慢性砷中毒，引起神经衰弱症候群等。长期接触砷与皮肤癌、肺癌的发生有明确的因果关系，并与肝癌、膀胱癌等内脏癌的发生密切相关。大量意外地接触砷，可能会导致急性砷中毒，主要损害胃肠道系统、呼吸系统、皮肤和神经系统。慢性镉中毒主要影响肾脏，最典型的例子是日本著名的公害病—痛痛病。镉还可使温血动物和人的染色体发生畸变。镉的致畸作用和致癌作用(主要致前列腺癌)，也经动物实验得到证实[6-8]。本研究表明，出厂水3种基因毒物质对成人和儿童的致癌风险(R)分别为25.60×10-6/年和28.51×10-6/年，末梢水对成人和儿童的致癌风险R分别为23.47×10-6/年和26.08 × 10-6/年，出厂水和末梢水中均以六价铬危害最大。这可能与深圳某些区域被列为国家环保部铬重点污染区有关。
躯体毒物质可对人体造成不同程度的危害，如铅是一种积累性毒物，人类通过食物链摄取铅，也能从被污染的空气中摄取铅，铅对人体血液系统、免疫系统、消化系统和神经系统均可产生影响。适当的氟是人体所必需的，但过量氟化物可引起骨质疏松症和氟中毒[9-10]。本研究表明，出厂水躯体毒物质对成人和儿童的健康风险(HI)分别为178.04×10-8/年和249.96×10-8/年，末梢水对成人和儿童的风险分别为363.02×10-8/年和509.66×10-8/年，其中出厂水中铅的危害最大，末梢水中氟化物的危害最大。铅在出厂水中浓度均值为2.22 μg/L(0.1~5 μg/L)，末梢水中为2.00 μg/L(0.03~7 μg/L)；氟化物在出厂水中浓度均值为236.17 μg/L(50~430 μg/L)，末梢水中为276.0 μg/L(50~870 μg/L)。铅在水输配过程中浓度变化不大，而氟化物的浓度增加了很多。按照US EPA健康风险计算公式得出的结果，铅和氟化物的健康风险值在出厂水和末梢水中确实为最高，具体原因不清楚，有待进一步研究。需要指出的是，本研究采用的是US EPA的人体健康暴露风险评价方法，仍存在许多不确定因素，如暴露途径只考虑了饮用水途径，没有考虑其他暴露途径，如食物摄入、皮肤暴露等；由于人种、生活习惯等的不同，美国的暴露参数不能代表我国居民的暴露特征和行为；不同人群承受风险水平、水中物质检测技术的灵敏程度等[8-10]。因此，提高水质检测能力和技术，建立我国饮水暴露参数是开展水质健康风险评价的基础和关键。
| [1] | Jeffery S, Dianne K, Yang M. A new approach to criteria for healthriskassessment[J]. Environmental Impact Assessment Review, 2012, 32: 118–122. doi: 10.1016/j.eiar.2011.06.004 |
| [2] | Junhua M, Wichitra S. Distribution and health risk assessment of heavy metals insurface dusts of mahasarakham municipality[J]. Procedia-Social and Behavioral Sciences, 2012, 50: 280–293. doi: 10.1016/j.sbspro.2012.08.034 |
| [3] | 曲亚斌, 林立丰, 张建鹏, 等. 广东省十城市饮用水中部分元素健康风险评价[J]. 环境与健康杂志, 2012, 29(5): 434–437. |
| [4] | Thomas MB, Amy CS, Aaron MB, et al. Ecological and human health risk assessment[J]. Water Environment Federation, 2011, 83(10): 1876–1905. |
| [5] | EmrahC. Health risk assessment for trace metals, polycyclic aromatic hydrocarbons and trihalomethanes in drinking water of Cankiri, Turkey[J]. E-Journal of Chemistry, 2012, 9(4): 1976–1991. doi: 10.1155/2012/172135 |
| [6] | 中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会GB 5749-2006生活饮用水卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [7] | Yamen MH, ShivamT, Mohamed MH, et al. Watershed reliability, resilience and vulnerability analysis under uncertainty using water quality data[J]. Journal of Environmental Management, 2012, 109: 101–112. doi: 10.1016/j.jenvman.2012.05.010 |
| [8] | Crentsil KB, Augustine D, Philip OY, et al. A preliminary assessment of consumer's exposure to organochlorine pesticides in fruits and vegetables and the potential health risk in Accrametropolis, Ghana[J]. Food Chemistry, 2011, 128(4): 1058–1065. doi: 10.1016/j.foodchem.2011.04.013 |
| [9] | 于云江, 付益伟, 孙朋, 等. 松花江吉林市江段水体特征污染物筛选研究[J]. 环境卫生学杂志, 2013, 3(3): 175–181, 185. |
| [10] | 王若师, 许秋瑾, 张娴, 等. 东江流域典型乡镇饮用水源地重金属污染健康风险评价[J]. 环境科学, 2012, 33(9): 3083–3088. |
| [11] | 中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 5750-2006生活饮用水标准检验方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |