灭草松又名排草丹、苯达松，相对分子量240.28，白色结晶，是触杀型具选择性的苗后除草剂，对阔叶杂草具有较好的防效。2，4-滴化学名2，4-二氯苯氧乙酸，一种常用的除草剂，有毒，微溶于水、油类，溶于乙醇等。低剂量使用为植物生长调节剂，高剂量使用可杀死双子叶植物。

目前我国《生活饮用水标准检验方法 农药指标》(GB/T 5750.9-2006)^[1]中灭草松和2，4-滴的检测，前处理采用乙酸乙酯萃取，毛细管柱气相色谱法进行分析定量。近年来，采用固相萃取法进行前处理，高效液相色谱法或超高效液相色谱/串联质谱直接测定2，4-滴和灭草松的方法已多有报道，快速、准确、灵敏度高，但所使用的仪器设备也相对昂贵^[2-5]。本文采用二氯甲烷进行液液萃取，气相色谱法测定不同浓度下的加标回收率；同时探讨在不同温度范围方法的测定灵敏度。

1 材料与方法 1.1 仪器

Agilent 6890 N气相色谱仪(包括分流/不分流进样系统，Chemstation软件)、μ-ECD检测器、石英毛细管柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、氮吹仪、超声仪等。

1.2 试剂

有机溶剂：无水乙醇、正己烷均为色谱纯；二氯甲烷、碘甲烷均为分析纯，需排除干扰峰的存在或重蒸处理测定；其他试剂：硝酸、无水硫酸钠、四丁基硫酸氢铵、氢氧化钠为分析纯。

碘甲烷+二氯甲烷(V+V，1+9)：量取20 mL碘甲烷，溶于180 mL二氯甲烷溶剂中，混匀，此溶液现用现配。

四丁基硫酸氢铵—氢氧化钠溶液：分别称取6.8 g四丁基硫酸氢铵和4.0 g氢氧化钠，溶于200 mL纯水中，混合均匀。

1.3 样品处理方法

1.3.1 水样采集和保存

按照《生活饮用水标准检验方法 农药指标》(GB/T 5750.9-2006)^[1]中规定的方法处理。

1.3.2 水样预处理

准确量取水样(pH＜1)200 mL于500 mL分液漏斗中，用50 mL二氯甲烷分3次萃取，使二氯甲烷和水溶液充分混合，静置分层，合并有机相，氮吹浓缩近干。

1.3.3 衍生

将溶剂挥干，加入10 mL碘甲烷+二氯甲烷(V+V,1+9)和10 mL四丁基硫酸氢铵—氢氧化钠溶液，超声反应50 min。加冰水反应温度在10℃～20℃之间，反应完成后，转移反应液至50 mL分液漏斗，静置分层，收集有机相，无水硫酸钠干燥，氮吹浓缩至干，用正己烷定容至1.00 mL。

将标准溶液系列分别进样1 μL到气相色谱仪中，按设置的条件进行分析，绘制标准曲线。

1.4 色谱条件

色谱柱：HP-5毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；温度：进样口250℃，检测器280℃；柱温：150℃(2 min)，10℃/min，250℃(8 min)；载气：高纯N₂，恒流2.5 mL/min；进样方式：分流进样，分流比20 ∶1；进样体积：1 μL

1.5 标准溶液的制备

1.5.1 标准储备溶液

灭草松和2，4-滴标准溶液，浓度均为 100 μg/mL，购自农业部环境保护科研监测所。灭草松溶剂为乙醇，2，4-滴溶剂为甲醇。

1.5.2 标准中间溶液

准确吸取灭草松、2，4-滴各1.00 mL于装有适量无水乙醇的10 mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，得灭草松、2，4-滴浓度均为10.0 μg/mL。

1.6 工作曲线的制备

分别吸取标准中间溶液0、50.0、100、200、300、400和500 μL，将溶剂挥干，再按照1.3.3节衍生步骤进行衍生，最终定容体积1.00 mL，分别进样1.0 μL到气相色谱仪中，绘制工作曲线。工作曲线质量浓度相当于水中质量浓度为0、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0 和25.0 μg/L。

2 结果与讨论 2.1 线性和最低检测质量浓度

在选定的色谱条件下，2，4-滴、灭草松的工作曲线、回归方程、保留时间、线性范围等见表 1，标准色谱图和加标水样色谱图分别见图 1和图 2。以10倍信噪比计，2，4-滴的检测限为0.10 μg/mL，灭草松的检测限为0.14 μg/mL。以取样量200 mL计，2，4-滴的最低检测质量浓度为0.5 μg/L，灭草松的最低检测质量浓度0.7 μg/L。

2.2 加标回收试验和精密度试验

在200 mL经预处理的超纯水中，分别加入50.0、200和500 μL的标准储备液，制得含量分别为2.50、10.0和25.0 μg/L的加标试样，按样品处理方式和色谱条件进行6次平行测定，加标回收试验和相对标准偏差结果如表 2所示。

2.3 衍生条件优化试验

在实验过程中，温度对于试样的响应值有较大的影响，在进行了一系列的实验后，发现标准品在10℃～15℃之间以及15℃～20℃之间衍生后，检测结果的灵敏度明显不同。按工作曲线制备的操作步骤，分别测定1.00 μg/mL和5.00 μg/mL的灭草松、2，4-滴，每个浓度在两个温度范围内分别进行6次平行测试(表 3)。

2.4 提取剂的选择

本文采用二氯甲烷进行液—液萃取，相比用乙酸乙酯，操作较为简便，可直接多次萃取，减少因转换分液漏斗而造成的损失，提高回收率。经试验，在本实验室采用国标方法，用乙酸乙酯提取，2，4-滴及灭草松的回收率均低于60%。采用二氯甲烷提取，2，4-滴的加标回收率大于82%，相对标准偏差小于10%；灭草松的加标回收率大于91%，相对标准偏差小于5%。

2.5 衍生温度的影响

由表 3可以发现，10℃～15℃之间衍生后的2，4-滴和灭草松峰高明显高于15℃～20℃之间，有显著性差异(P＜0.05)，提示在10℃～15℃之间进行衍生，可以明显提高方法的灵敏度。

2.6 方法的应用

利用本分析方法，检测了29份出厂水样品中的灭草松和2,4-滴，结果均小于方法的最低检测质量浓度。

3 小结

本文选用二氯甲烷萃取生活饮用水中的2，4-滴和灭草松，在10℃～15℃范围内衍生，试验结果表明，测定的灵敏度、准确度和最低检测质量浓度等均能满足国家标准规定的要求。方法中需要注意的是衍生过程中控制好温度和时间，同时衍生试剂宜现用现配。该法的优点是所用仪器和试剂易于获得，成本较低，适用于基层实验室日常检测。缺点是该实验过程需要复杂的前处理和衍生化反应，ECD检测杂峰较多。