甲胺磷属于高效高毒有机磷农药品种，鉴于这种农药对生物及生态的毒性作用^[1-3]，我国已于2008 年全面禁止生产和使用甲胺磷。但由于甲胺磷农药在我国使用面积广、频率高、易在土壤、水体中短时间内积累，已超过一般微生物的净化能力，对生物体和环境安全将会造成危害^[4]，因此甲胺磷已成为我国优先监测的10大农药品种之一^[5]。目前我国大部分甲胺磷农药废水的治理仍采用传统活性污泥降解法^[6-7]。另外，甲胺磷农药废水的生化耗氧量(BOD)与化学耗氧量(COD)的比值为0.1，低于0.3的生化处理可行性标准^[8]。因此，在治理甲胺磷废水时，一方面应采用一定的化学、物理方法对其进行有效的预处理以提高其生化处理可行性，另一方面也迫切需要对生化处理技术施以改进，实现高效处理。大量学者已对甲胺磷的化学分解和生物降解的途径和特性展开了研究，不断探索完善新的甲胺磷废水处理方法，如：微波辐射处理法，超声降解法，加压活性污泥处理法，高效降解微生物处理法，光催化降解法等^[9-14]。本研究采用ClO₂氧化法处理甲胺磷农药废水，探索一种快速、简便、有效的甲胺磷农药废水降解方法，为甲胺磷农药废水综合治理提供实验依据。

1 材料与试剂 1.1 试剂

硫磺S(市售)、浓硫酸(H₂SO₄)、氯酸钠(NaClO₃)、碳酸钠 (Na₂CO₃)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]、硫酸银(Ag₂SO₄)、硫酸汞(HgSO₄)，以上均为国产分析纯试剂。

1.2 甲胺磷农药废水

甲胺磷农药废水水质来源主要有3段：氯化废水、胺化废水、成品废水，其中成品废水含大量甲胺磷，处理难度最大。此次研究重点是成品废水的处理，实验用甲胺磷废水采用50%甲胺磷成品加水配置而成，甲胺磷与水的体积比为2 ∶2 000。

1.3 活性污泥

实验用活性污泥采自某酒厂污水处理站曝气池，取混匀活性污泥300 mL加水至600 mL，基本特性见表 1。此活性污泥微具土壤味，污泥沉降性能好，污泥中微生物较多，活性和吸附能力都强，污泥体积指数偏低。

1.4 ClO₂制备

ClO₂采用硫磺还原NaClO₃的方法制备^[9]，反应式为：6ClO^-₃+S+4H⁺→6ClO₂+SO^2-₄+2H₂O。实验在500 mL四口烧瓶中进行。用铁架台固定四口烧瓶，四口烧瓶中间一口开口处插入温度计(带试管塞)，一口接SHB—循环水式多用真空泵，第二口密封，第三口接恒压加料器，内装浓硫酸缓慢滴入，第四口为ClO₂出口，后接三级吸收装置。实验时取53.15g(0.1 mol) NaClO₃配成浓度为4 mol/L的NaClO₃溶液，全部加入上述四口烧瓶中，后快速加入硫磺40 g(硫磺过量率为50%时，副反应基本上可以达到抑制)，同时慢慢加入浓H₂SO₄，然后开真空泵使通入空气，反应生成的ClO₂随空气带出，用400 mL 1.25 mol/L的Na₂CO₃溶液吸收，多余的ClO₂气体在吸收装置中被冷水吸收，得稳定性 ClO₂。反应式为：2ClO₂+CO^2-₃→ClO^-₃+ClO^-₂+CO₂

在制备ClO₂过程中产生的副产物：ClO^-₃、ClO^-₂，目前国外常用的降低方法有活性炭吸附和投加还原剂两种方法^[10-11]，在反应后溶液中加入一定量的粒状活性炭,石灰处理，溶液完全可达到《污水综合排放标准》(GB 8979-1996)^[12]中有关废水一级排放标准，不会对环境造成污染。

2 实验方法 2.1 处理前废水COD值的测定

本实验效果的好坏由COD的去除率反映，实验采用重铬酸钾法^[13] 测量水体的COD值。

取2 ∶1 000甲胺磷模拟废水5 mL，加蒸馏水稀释成20 mL，装入100 mL磨口回流锥型瓶中，摇匀，准确加入10.00 mL K₂Cr₂O₇标准溶液及沸石少量(几粒)，摇匀。连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30 mL H₂SO₄—Ag₂SO₄溶液，轻轻摇动，使溶液混匀，加热回流2 h(自开始沸腾时计时)后，停止加热。待溶液冷却后取约90 mL水冲洗冷凝管壁，取下消解杯，使溶液体积不小于 140 mL，待溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记下所用的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液的量。

2.2 ClO₂浓度测定^[13-14]

将步骤1.4制备好的ClO₂按如下操作测定其浓度：准确吸取经Na₂CO₃溶液吸收的ClO₂ 溶液10.00 mL于500 mL锥形瓶中，加蒸馏水稀释至110 mL，缓慢加入浓H₂SO₄30 mL，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15 mL)，用(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液滴定。溶液先为浅褐色，浑浊，摇匀后便有大量气泡的产生，当滴入(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液后，颜色加深，搅拌后，由于ClO₂的强氧化性，颜色缓慢褪去。继续滴加，直至颜色为红棕色且不褪色为止，此时溶液澄清。

按公式(1)计算ClO₂浓度：

式中：C_ClO2—ClO₂浓度，mg/L；

C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V— 滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL；

E—ClO₂的摩尔质量。

2.3 ClO₂处理后废水COD值的测定

ClO₂氧化处理后废水中氯离子含量将超过30 mg/L，所以要先去除氯离子干扰。将0.4gHgSO₄加入回流锥形瓶中，加入稀释处理后的废水样10 mL，加蒸馏水稀释成20 mL，加10.00 mL K₂Cr₂O₇标准溶液及少量沸石于100 mL锥形瓶，摇匀。以后操作步骤同2.1。

以20 mL蒸馏水代替稀释后样品作为空白对照，操作步骤同2.1。

按公式(2)计算COD值：

式中：COD—用重铬酸钾为氧化剂测出的需氧量，mol/L；

C—硫酸亚铁铵标准溶液的溶度，mol/L；

V₀—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；

V₁—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；

V—水样体积，mL。

每个样测3次，取平均值。

2.4 活性污泥的驯化

采用间歇式曝气法。以1 000 mL量筒为反应器，插入暴气软管至量筒底，连续曝气，曝气量控制为15 mL/s，以满足溶解氧(DO)约为4.0～5.0 mg/L。曝气时间为每12 h停1 h，即每天8:00和20:00各停止曝气1 h，停止曝气时间需仔细观察活性污泥的生长情况，根据其生长状况及时调整营养物质及所加农药量(营养物质及农药均在停止曝气时间直接投加)。

2.5 ClO₂处理甲胺磷废水

取甲胺磷废水20 mL分别与ClO₂溶液10、15、20和25 mL，反应5 min后，用空气吹出未反应完的ClO₂，然后取样测COD值。因1gCOD对应约2gClO₂，经测量甲胺磷模拟废水的COD在7 000 mg/L左右，故ClO₂氧化实验中ClO₂与农药废水反应的体积比约为1 ∶1。

2.6 活性污泥处理甲胺磷废水

加入100 mL驯化后活性污泥至1 000 mL量筒中，再加入甲胺磷模拟废水至1 000 mL，插入曝气管至量筒底部，连续曝气，控制进气量为15 mL/s，每日8:00和20：00各停止曝气1 h，在重新曝气前需取污泥上清液15～20 mL，装入小瓶内，用于测其COD值。

3 结果 3.1 ClO₂氧化实验中ClO₂的用量对甲胺磷废水COD去除率的影响

ClO₂制备好后，在测定其浓度过程中共消耗(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液30.6 mL，经计算得ClO₂的浓度(C_ClO2)为4.26 mg/L。随后以此制备好的ClO₂进行氧化实验。

表 2可见，当处理5 min时，甲胺磷废水中COD的去除率随着ClO₂用量的增加而提高。当ClO₂用量为25 mL时，COD值由7 697.31 mg/L降至391.20 mg/L，COD去除率可达95%。对ClO₂加入量与甲胺磷农药废水中COD值之间的相互关系进行拟合，其回归方程为：y=0.98x³-32.63x²-83.23x+7626.60，R²=0.98，其中x为ClO₂量(mL)，y为剩余COD值(mg/L)。

ClO₂加入量与COD去除率之间的关系见图 1。

3.2 活性污泥法处理甲胺磷废水的时间对COD去除率的影响

驯化后活性污泥处理刚开始较缓慢，微生物适应废水水质时间较长，经过36 h左右，进入对数生长期，此时，反应装置中的活性污泥量迅速增长，此段时间处理效果显著，废水COD值迅速下降，由7 000 mg/L左右降至2 000 mg/L左右。经过144 h后，COD值下降不明显，趋于稳定。活性污泥法处理甲胺磷废水204 h后，COD去除率仍只有82.4%，其最终COD值高达1 451 mg/L，远大于可排放标准值，其处理效果不太理想(见图 2)。

4 讨论

实验显示，传统的活性污泥处理甲胺磷废水有一定的效果，工艺简单且无二次污染，但实验要求所用废水的稀释倍数高、而活性污泥本身还存在着耐冲击性不强、运行不稳定等特点，且处理所需时间较长，处理后出水COD值仍旧很高，需要进行后续处理才能达标排放。ClO₂遇水迅速分解，能生成多种强氧化剂，如ClO₃、HClO₂、Cl₂、H₂O₂等，并能产生氧化能力极强的氯自由基和氧自由基，破坏有机分子使之成为无机小分子，氧化有机物时不发生氯代反应，几乎不产生挥发性有机卤化物(TOX)，不生成并抑制生成有致癌作用的三卤甲烷(THM)，不与氨及氨基化合物反应^[9]。我国自2006年1月原卫生部批准生产和销售ClO₂以来，目前已经建立并实现了对溶液中ClO₂ 浓度的有效测定。在实际工作中，ClO₂已应用于含氰农药废水、黄磷废水等的处理^[15-16]。随着二氧化氯发生技术的进步，制备二氧化氯的费用也大幅下降，所以二氧化氯用于处理难降解废水具有其独特的优势。ClO₂氧化剂安全、可靠，其处理甲胺磷农药废水效果好，用时短，反应中无氯代有机物等二次污染生成。不足之处在于ClO₂难于保存，需现场配置使用，但是ClO₂生产制作原料便宜，其化学制作方法已经成熟。综合而言，ClO₂氧化法是一种处理甲胺磷废水的较好方法，值得推广使用。