近年来，中国鞋业发展迅速，中国已经成为世界上较大的鞋业制造基地和鞋类出口国之一。目前中国制鞋企业年产量突破100亿双，约占世界产量的七成^[1]。重庆是“西部鞋都”，制鞋企业约500多家，90%采用胶粘法生产工艺，制鞋过程中使用大量胶黏剂。胶黏剂中的主要有害物质有苯、甲苯、二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯、正己烷、卤代烃、总挥发性有机物等，他们对人体会产生不同程度的危害。苯已被确认为人类致癌物，许多国家已禁止用苯作溶剂及家用产品的成分^[2]。近几年制鞋工人慢性苯中毒事件时有发生，且多数发病者发病时已是重度苯中毒^[3]，极大地损害制鞋工人的身体健康，影响地方经济的健康发展。为了解重庆常用的鞋用胶黏剂中有害物质含量，对重庆市制鞋企业应用的鞋用胶黏剂进行了检测分析。

1 对象和方法 1.1 对象

随机抽查重庆市32家制鞋企业应用的32种鞋用胶黏剂。

1.2 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪(FID检测器，毛细管色谱柱)，卡尔·费休水分仪，甲苯(色谱纯)，间二甲苯(色谱纯)，邻二甲苯(色谱纯)，对二甲苯(色谱纯)，苯(色谱纯)，乙酸乙酯(分析纯)等。

1.3 实验方法

1.3.1 测定标准

根据标准《鞋和箱包用胶黏剂》(GB 19340-2003)^[4]测定正己烷和卤代烃含量，根据标准《室内装饰装修材料胶黏剂中有害物质限量》(GB 18583-2008)^[5]测定苯、甲苯和二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯、总挥发性有机物含量。

1.3.2 苯、甲苯和二甲苯的测定

称取0.2~0.3 g (精确至0.1 mg)的试样，置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至刻度，摇匀，用微量注射器取1 μL进样，用气相色谱仪测定峰面积，外标法定量。HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.320 mm×0.25 μm)；程序升温，初始温度35 ℃，保持时间25 min，8 ℃/min升至150 ℃，保持10 min；汽化室温度200℃；FID检测器温度250 ℃。

1.3.3 卤代烃含量的测定

称取0.2~0.3 g(精确至0.1 mg)的试样，置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至刻度，摇匀，用微量注射器取1 μL进样，用气相色谱仪测定峰面积，外标法定量。HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.320 mm×0.25 μm)；程序升温，初始温度30 ℃，保持时间30 min，2 ℃/min升至60 ℃，再以5 ℃/min升至90 ℃，然后以10 ℃/min升至150 ℃，保持10 min；汽化室温度200 ℃；FID检测器温度250 ℃；分流进样，分流比为20 :1；尾吹30 mL/min。

1.3.4 游离甲苯二异氰酸酯含量的测定

称取0.2~0.3 g(精确至0.1 mg)的试样，置于50 mL容量瓶中，加入5 mL内标物(正十四烷乙酸乙酯溶液)，用乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀，用微量注射器取1 μL进样，用气相色谱仪测定峰面积，内标法定量。HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.320 mm×0.25 μm)；柱箱温度160℃；汽化室温度200℃；FID检测器温度250℃。

1.3.5 正己烷含量的测定

称取0.2~0.3 g(精确至0.1 mg)的试样，置于50 mL容量瓶中，用乙酸丁酯溶解并稀释至刻度，摇匀，用微量注射器取2 μL进样，用气相色谱仪测定峰面积，外标法定量。HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.320 mm×0.25 μm)；程序升温，初始温度30℃，保持时间30 min，2 ℃/min升至60 ℃，再以5 ℃/min升至90 ℃，然后以10 ℃/min升至150 ℃，保持10 min；汽化室温度200 ℃；FID检测器温度250 ℃；分流进样，分流比为20 :1；尾吹30 mL/min。

1.3.6 总挥发性有机物含量的测定

称取氨基系树脂胶黏剂和酚醛树脂胶黏剂各1.5 g，其他胶黏剂1.0 g(精确到1 mg)置于恒定温度的鼓风干燥箱中，在规定的时间内测定胶黏剂总挥发物含量。用卡尔·费休法测定其中水分的含量。胶黏剂总挥发物含量扣除其中水分的含量，计算得出胶黏剂中总挥发性有机物的含量。

1.4 标准曲线的测定

按照1.3中所述的色谱条件，测得苯、甲苯(质量浓度为20、40、100、200、400、600 μg/L)、二甲苯(质量浓度为60、120、300、600、1 200、1 800 μg/L)、正己烷和卤代烃(质量浓度为10、20、50、100、200、500 μg/L)的标准曲线，其曲线方程和相关系数如表 1所示。

1.5 质量控制

选择实验室空白符合要求的装样容器。采样过程中对采集的样品经混合后分成3个试验样品，1份检样，1份复验样，1份备样，将试验样品存放在密闭容器内保存，检验中如有1项检验结果超过《鞋和箱包用胶黏剂》(GB 19340-2003)^[4]限量要求，取双倍复验样品对不合格项目进行复验，要求复验结果与初验结果偏差小于10%。

2 结果

本次共抽查检测胶黏剂32种，9种胶黏剂检验不合格，检验合格率71.88%，不合格产品来源为广东8家企业生产的9种不同产品。其中，29种胶黏剂含有甲苯和二甲苯，检出率为90.62%，6种超过国家标准限量，占18.75%；3种胶黏剂含有苯且均超过国家标准限量，占9.38%；9种胶黏剂为聚氨酯胶黏剂，需测试游离甲苯二异氰酸酯，但结果均小于检测限；4种胶黏剂含有正己烷，但其含量极低，分别为0.5 g/kg、0.6 g/kg, 0.7 g/kg、1.0 g/kg；32种胶黏剂中均检出含有总挥发性有机物，检出率为100%，但均低于国家标准限量(750 g/L)；32种胶黏剂中均未检出卤代烃含量。

本次抽查中游离甲苯二异氰酸酯、卤代烃、正己烷、总挥发性有机物的含量均合格，不合格项目为甲苯和二甲苯含量，6批次超标(标准限量200 g/kg)，其含量分别为468 g/kg、275 g/kg、283 g/kg、505 g/kg、518 g/kg、331 g/kg；苯含量3批次超标(标准限量5 g/kg)，其含量分别为524.6 g/kg、624.4 g/kg、518.4 g/kg。含量分布情况见图 1与图 2。

3 讨论

胶黏剂中有害物质包括苯、甲苯和二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯(仅聚氨酯胶黏剂测试本项目)、正己烷、卤代烃、总挥发性有机物，并制定了相关标准限量值，尽量较少这些有害物质对生产者和使用者健康的潜在危害。

本次抽查结果表明，有害物质含量差异很大，有的产品已经用无毒或低毒溶剂代替高毒溶剂，有的产品有害物质含量很高，远远地超出了国家标准限量要求，有的胶黏剂苯含量检测结果为523.6 g/kg，超出标准限量值100多倍，对使用者的健康构成较大的潜在危害。

同时，由于国内《鞋和箱包用胶黏剂》(GB 19340-2003)^[4]对有害物质限量要求偏低，限量值明显高于国家环境保护总局制定《环境标志产品技术要求粘合剂》(HJ/T 220-2005)^[6]标准，如甲苯和二甲苯含量国标《鞋和箱包用胶黏剂》(GB 19340-2003)^[4]规定限量值为200 g/kg，同样项目HJ/T 220-2005规定限量值为5 g/kg，本次抽检32种胶黏剂产品中23种胶黏剂甲苯和二甲苯含量在100~200 g/kg，符合《鞋和箱包用胶黏剂》(GB 19340-2003)^[4]限量要求，但远大于环境认证标志产品要求。

即使鞋和箱包用胶黏剂产品符合《鞋和箱包用胶黏剂》(GB 19340-2003)^[4]和《环境标志产品技术要求粘合剂》(HJ/T 220-2005)^[6]的要求，三苯(苯、甲苯、二甲苯)的限量值很低(即所谓的无三苯产品)，但其他类型的溶剂(如酮类和酯类)也会对产业工人的身体健康造成伤害。这不仅要求标准制订单位在标准修订中更加全面地考虑各种有害物质对使用者造成的危害，同时也要求胶黏剂生产企业改进生产工艺，选用无毒无害溶剂生产鞋和箱包用胶黏剂。

由于“三苯”对人体危害较大，应当加强监督，禁止和限用苯等有毒有害成分作为胶黏剂溶剂，鼓励选用对人体无危害的新型胶黏剂溶剂，加大胶黏剂无毒绿色溶剂的研发，淘汰落后的生产工艺和技术，对生产使用的溶剂进行严格的质量检验，从源头上避免出现胶黏剂中有毒有害物质超标现象。