甲醇、丙酮是基本化工有机原料。在农药、医药、塑料、有机化工产品的生产中被广泛使用。环境中的甲醇、丙酮主要来自化工厂、农药厂等的废水废气。人体接触空气中的甲醇、丙酮可导致眩晕、呼吸道炎症反应等^[1]。原方法于上世纪八十年代制定，采用硅胶管采样，填充柱分离，氢火焰离子化检测器测定^[2]。近年来随着气相色谱技术的不断发展，毛细管色谱柱被普遍采用，因此检验方法应随之不断进行更新、完善，才能满足社会发展的需求。目前国际上检测空气中甲醇、丙酮的方法主要有美国国立职业安全与健康研究所(NIOSH)和美国环保局(EPA)的标准方法^[3-6]。本研究在参考国际现有的标准方法和技术基础上，同时结合考虑分析测试成本，建立了以硅胶管采样，气相色谱—质谱法测定环境空气中甲醇、丙酮的方法。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

6890/5973N型气相色谱/质谱仪(四级杆质量分析器，美国安捷伦公司)，空气采样泵(美国SKC公司)，涡旋振荡器(上海安谱科学仪器有限公司公司)。甲醇(津科精细化工研究所，纯度大于99.9%)，丙酮(津科精细化工研究所，纯度大于99.9%)，甲苯(CNW，纯度99.8%)，硅胶采样管(盛世中方生物科技有限公司，内装150 mg/50 mg硅胶)。

1.2 色谱分析条件

色谱柱：DB-5弱极性毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)；四级杆温度230℃，离子源温度150℃，进样口温度100℃，初始柱温40℃，保持时间5 min，升温速率15℃/min，最终柱温250℃，保持时间1 min；载气流速(氦气)1.5 mL/min；选择离子扫描(SIM)方式采集数据。

1.3 标准系列溶液的配制

分别取一定量的甲醇、丙酮纯品于10 mL容量瓶中，用甲苯制备成贮备液。临用前取一定量的贮备液用甲苯逐级稀释成浓度为0.00、2.00、5.00、10.0、20.0和50.0 μg/mL甲醇和丙酮的混合标准曲线系列。

1.4 样品采集

在采样现场打开熔封的硅胶管(管口直径至少2 mm)，采样流量0.5 L/min，采气5 L。采样结束后，将硅胶管的两端密封，对现场采样环境条件进行记录。采样后的样品管于干燥器内存放。

1.5 样品前处理

将样品管的前后段硅胶分别放入样品瓶中，各加入1.0 mL甲苯。使用涡旋震荡器震荡样品瓶1 min，解吸液静置30 min后待进色谱分析。按同样方法对现场空白管进行前处理。样品管前段中甲醇、丙酮浓度若没有超过穿透容量(100 mg硅胶甲醇、丙酮穿透容量分别为0.2 mg、6 mg)，则后段管可不测定。

1.6 样品测定

在1.2最佳仪器条件下，按标准曲线系列、现场样品空白和待测样品的顺序进行测定，绘制标准曲线，以甲醇、丙酮的保留时间和特征离子定性、峰面积定量。

1.7 质量控制

为使采样环节得到质量控制，需选择实验室空白符合要求的采样管。随机抽检5%的同批次的采样管并对其测定，该批次样品管中的甲醇、丙酮含量应为未检出。在采样过程中设置平行样和采样空白，若采样空白中待测组分浓度超过被测组分的10%，说明样品在运输、储藏过程中受到污染，需重新采样。

2 结果与讨论 2.1 仪器条件优化

根据甲醇、丙酮的物理特性，优化后的色谱条件为：初始柱温40℃保持5 min，以15℃/min升温至250℃保持1 min。在此条件下，甲醇、丙酮可完全分离，选择离子扫描(SIM)模式，提高分析的灵敏度。由于此次作为溶剂的甲苯出峰时间在待测组分后，可选择在5 min后关闭质谱检测器，这样可以避免大剂量溶剂对灯丝造成的损耗，提高检测器的使用寿命(图 1)。

2.2 标准曲线的测定

按上述色谱条件，测得甲醇标准曲线的回归方程为y=766+6 485 x，相关系数为0.999 7。丙酮标准曲线的回归方程为y=505+3 092 x，相关系数为0.999 9。

2.3 方法的检出限和测定下限

取2.00 μg/mL甲醇和丙酮混合标准溶液1.0 μL连续测定6次，计算其质量浓度的标准差^[7]。检出限(LOD)为3倍标准差所对应的甲醇、丙酮浓度，测定下限(LOQ)为10倍标准差所对应的甲醇、丙酮浓度，测量范围根据测定下限、标准曲线上限以及采样体积计算得出。该方法进样1 μL时，甲醇的检出限为1.2×10^-4 μg，测定下限为4.0×10^-4 μg，按采样体积5 L计，测量范围为0.08 mg/m³~10.0 mg/m³；丙酮的检出限为7.3×10^-5 μg，测定下限为2.5×10^-4 μg，按采样体积5 L计，测量范围为0.05 mg/m³~10.0 mg/m³。

2.4 精密度

取3个质量浓度分别为2.00、10.0和50.0 mg/mL的甲醇和丙酮混合标准溶液1.0 μL注射进硅胶管，按1.5步骤进行前处理。同一日内3个浓度样品均测定6次，计算得到的相对标准偏差为日内精密度。连续6 d对同一浓度样品进行测定，计算得到的相对标准偏差为日间精密度。本研究的甲醇日内精密度为1.3%~3.1%，日间精密度为1.5%~4.2%；丙酮日内精密度为1.2%~2.7%，日间精密度为1.1%~3.2%(表 1)。

2.5 准确度

方法准确度需通过测定样品加标回收率来测定。加标量应为样品本底值的0.5倍、2倍、4倍，每个浓度平行测定6次。本研究中甲醇的加标回收率为91.8%~102.7%，丙酮的加标回收率为85.4%~100.7%(表 2)。

2.6 方法解吸效率

向3组硅胶管(每组3支)分别加入质量浓度为2.00、10.0和50.0 mg/mL的甲醇、丙酮混合标准溶液各1.0 μL。为使混标在管中达到平衡需以20 mL/min氮气对硅胶管吹扫2 min。硅胶管置于干燥器中平衡过夜后按1.5和1.6的方法分析并计算解吸效率。经测定，本方法中甲苯对甲醇、丙酮的平均解吸效率均为95.5%(表 3)。

2.7 采样效率

将两个硅胶管串联分别对高、低不同浓度样品各采集3次。按公式(1) 计算采样效率。方法的平均采样效率为98.1%(表 4)。

2.8 样品保存时间

向3组硅胶管(每组10支)中分别注射浓度为2.00、10.0和50.0 mg/mL的甲醇、丙酮混合标准溶液各1.0 μL，将其密封好后放入干燥器中。每隔一段时间分别从3个不同浓度组硅胶管中各取出2支(共6支)进行测定，按公式(2) 计算下降率，当下降率≤10%时的时间认为样品可被保存。经测定，低浓度样品可保存7 d，而中、高浓度样品可保存15 d(表 5)。

2.9 实际样品测定

对住宅室内、住宅小区室外、实验室内空气按上述方法采样并测定空气中的甲醇、丙酮的浓度。经测定，住宅室内空气中未检测到甲醇、丙酮。住宅小区室外空气中甲醇质量浓度在0.08~0.10 mg/m³，丙酮浓度在0.05~0.09 mg/m³。实验室内空气中甲醇浓度在0.55~1.21 mg/m³，丙酮浓度在0.22~0.78 mg/m³(图 2)。

3 结论

NIOSH 2000中甲醇检出限为0.7 μg/样品(“样品”代表方法的采样体积，不同的采样体积，决定检出限数值不同)，NIOSH 2555中丙酮检出限为0.9 μg/样品，本研究中甲醇和丙酮检出限分别为1.2×10^-4 μg和7.3×10^-5 μg，已经达到NIOSH水平。美国EPA采用CS Ⅲ等采样管采集空气中的甲醇、丙酮，使用溶剂解析的情况下使得采样管不可重复利用，造成检测成本昂贵。本方法中采用硅胶管对其采样，采样效率达到98.1%，完全满足采样分析要求。同时本研究中采用选择离子扫描(SIM)采集数据即可以排除空气中共存污染物如乙醇、丙烯腈、正丙醇的干扰，又可以提高方法的灵敏度。

本研究既参考国际上最新的标准、方法和技术，又考虑国内现有监测机构的监测能力和实际情况，在我国现行标准的基础上进行改进和完善，确保修订后的标准方法更具有科学性、先进性、可行性和可操作性。本方法样品前处理简便，检测成本低，灵敏度、准确度和精密度均满足对环境空气中甲醇、丙酮的测试要求。