砷是有毒元素，对人体极有害。若长期低剂量摄入，则产生蓄积作用，导致慢性中毒^[1]，甚至产生致癌、致畸、致突变作用^[2-3]。砷被国际癌症研究机构列为致癌危险性物质^[4]，因此砷元素为水常规必检项目。我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[5]、《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)^[6]等多个水环境标准中均规定了其浓度限值。目前测定水中总砷的国标方法^[7]有氢化物原子荧光法(HG-AFS)、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、锌—硫酸系统新银盐分光光度法、砷斑法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法。其中电感耦合等离子体发射光谱法测定水中总砷存在仪器灵敏度较低，检出限较高；而除电感耦合等离子体质谱法外的其它国标法则存在操作繁锁、化学干扰因素多、速度较慢、且接触有毒有害的化学试剂，对人体产生较大危害。

近年来，电感耦合等离子体质谱技术(inductively coupled plasma mass spectrometry)，简称ICP-MS，作为痕量元素分析的重要手段，具有其它仪器无可比拟的性能。该技术灵敏、准确、干扰少、动态范围宽、谱线简单、分析速度快^[8-9]。但在实际工作中发现，当用ICP-MS的普通模式(default)技术分析氯离子含量较高的水中痕量元素砷时，面临强烈的质谱干扰(⁴⁰Ar³⁵Cl)，使测定结果值偏大。通过在X Series 2型ICP-MS中引人8%氢气(H₂)/92%氦气(He)混合气的碰撞反应池技术(collided reaction cell technology)去除干扰，同时辅以简单易用的动能歧视技术，可以更加准确测定水中痕量砷。本文用碰撞反应池技术的电感耦合等离子体质谱法测定水中砷，方法简便、快速、准确，为水中砷的准确定量提供全新的分析方法。

1 材料和方法 1.1 主要仪器与试剂

X Series 2型四极杆电感耦合等离子体质谱仪(带半导体制冷雾化器、等离子体屏蔽装置、高性能Xs接口和六极杆碰撞池，美国赛默飞世尔科技公司)；硝酸(优级纯，德国Merck公司)；盐酸(优级纯，重庆川东化工集团公司)；1 000 mg/L砷单元素标准溶液(标样号为GSB 04-1714-2004，国家标准物质研究中心)；砷标准使用溶液100 μg/L；钇(Y)内标元素(1 000 mg/L，国家标准物质研究中心)，测试用Y内标元素质量浓度为5 μg/L；实验用水为超纯水(电导率＜0.05 s/cm)；德国Eppendorf移液器。

1.2 仪器工作条件

内标液管与进样液管通过三通阀1:1在线加入。萃取电压为-146 V，透镜1电压为-1.5 V，透镜2电压为-24.5 V，透镜3电压为-196.8 V，极偏压为0 V，采样深度为129 mm，炬箱水平位置为16 mm，炬箱垂直位置为540 mm，冷却气(99.999%高纯氩气)流量为14 L/min，辅助气(99.999%高纯氩气)流量为0.59 L/min，雾化气流量为0.82 L/min，功率为1 300 W，模拟检测器电压为2 100 V，总电压为3 300 V，D1电压为-45.2 V，聚焦电压为0 V，D2电压为-150 V，六极杆偏压为-30 V，8%氢气(H₂)+92%氦气(He)混合气流量为6.0 mL/min。

1.3 仪器测定条件最佳化

用1.0 μg/L的锂(Li)、钴(Co)、铟(In)、铀(U)混合标准溶液(调谐液)调试仪器，调整仪器参数进行最佳化，使灵敏度最高、信号最强和稳定、RSD最小，同时氧化物(156 CeO/140 Ce)和双电荷(140 Ce⁺⁺/140 Ce)产率最低。

1.4 测定方法

样品直接按1.2的条件进行测定，采用标准曲线法定量，用Y内标校正基体干扰和漂移。

1.5 方法的检出限和检测限

分析多个空白样品，计算空白测量值的平均值X_b，偏差S_b，按(1) 式计算检出限：

按(2) 式计算检测限

1.6 统计学方法

用SPSS 13.0软件进行统计学配对资料的显著性检验，即配对t检验。当P大于0.05时两种方法测定结果的差别无统计学意义。

2 结果与讨论 2.1 标准系列配制及线性范围

用移液器吸取砷标准使用溶液(100 μg/L)0、0.5、1、5、10、20 mL，分别置于100 mL容量瓶中，用1%盐酸定容至刻度，摇匀，配制成含量分别为0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/L的标准系列。ICP-MS线性范围很宽，线性动态范围高达9个数量级(ppt~ppm级检测)。考虑到水中总砷含量情况，选用0~20 μg/L线性工作范围作标准曲线，以浓度值为横坐标，信号强度值(ICPS)为纵坐标的线性回归方程为y=582.3 x－5.13，r=0.9999。线性范围为0.18~20 μg/L。

2.2 方法的检出限和检测限

在与分析实际样品完全相同的条件下，分析21个空白样品，算出空白测量值的平均值X_b和标准差S_b，测检出限为：X_LOD=0.064 μg/L，检测限为：X_LOQ=0.019 μg/L(表 1)。

2.3 砷元素同位素和内标的选择

砷元素同位素往往有多个, 需要仔细选择干扰最小、丰度较大、灵敏度最高的同位素。本文选择砷的分析同位素为⁷⁵As。在ICP-MS分析样品过程中, 分析信号会随进样时间而发生漂移。基体干扰是由于样品和纯标准在黏度、电离平衡、传输效率等方面存在一定程度的差别，使被测物信号受到抑制或增强，需采用内标进行校正。选用内标元素, 不仅能改善精密度, 而且补偿了随基体浓度变化的干扰。因此在选择内标元素时, 根据选用与待测元素质量数和电离能接近的原则，而钇(⁸⁹Y)在水中几乎没有，因此用⁸⁹Y作为内标元素来校正分析过程中的基体干扰和质量数漂移。

2.4 干扰及其消除

2.4.1 非质谱干扰及其排除

相邻元素间的异序素有相同的质荷比，不能被四极质谱分辨，可能引起异序素严重干扰。但ICP-MS仪器操作软件能辨别所有的异序素干扰，并进行自动校正。丰度较大的同位素会产生拖尾峰，影响相邻质量峰的测定，可调整质谱计的分辨率以减少这种干扰。易电离元素如钠、钾、钙等的浓度增加将大大增加电子数量而引起等离子体平衡转变，是基体干扰的形式之一。用内标法可以校正基体干扰。

2.4.2 质谱干扰及其排除

多原子(分子)离子干扰：由2个或3个原子组成的多原子离子，并且具有和某待测痕量离子相同的标称质荷比所引起的干扰。由于氯化物离子对重要微量元素砷质谱干扰(⁴⁰Ar³⁵Cl)严重，以及ICP等离子体中大量存在的载气⁴⁰Ar、H、O等离子与样品中的N、Cl、S、P、C、K、Na、Ca、Fe、Cu等离子构成的复合离子的质谱干扰，所以用ICP-MS测定时，根据多原子离子比被干扰的离子⁷⁵As有更大的碰撞截面，He/H₂与多原子离子⁴⁰Ar³⁵Cl碰撞频率更高，多原子离子⁴⁰Ar³⁵Cl的动能降低，远低于⁷⁵As的动能。屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有⁷⁵As进入四极杆，而多原子离子⁴⁰Ar³⁵Cl完全无法进入的原理，通过引人8%氢气(H₂)/92%氦气(He)混合气的碰撞反应池技术去除等离子体干扰，屏蔽或防止碰撞室内金属氧化物的形成。同时辅以简单易用的动能歧视技术：在调谐时改变六极杆偏压，使它比四极杆更负, 形成一种动能栅栏使一些动能低的多原子离子无法通过，降低干扰背景可以使一些干扰水平更低而灵敏度的损失却很小。

2.5 共存离子干扰试验

水中含有金属离子种类很多，按试验方法测定10 μg/L砷标准溶液，在相对误差±2.5%范围内，下列共存离子无干扰：K⁺、Na⁺(2 000 μg/L)，Mg²⁺、Ca²⁺、Sb²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Al³⁺(500 μg/L)，Cu²⁺、Mn²⁺、Mo²⁺、Zn²⁺(300 μg/L)，Cd²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、Cr⁶⁺(100 μg/L)，Pb²⁺、Ag⁺、Ni²⁺(200 μg/L)。

2.6 样品的精密度和回收率试验结果

分别准确吸取实际样品各2份，1份不加标、另1份加标，直接按1.2的条件进行测定, 测定后计算回收率。精密度则分别测定实际样品及其加标样品7次，计算相对标准偏差(表 2)。方法的精密度(RSD)为1.4%~4.0%, 回收率为95.7%~104.0%。

2.7 标准物质的分析

为进一步验证本方法的准确性，对海水中砷成分分析标准物质(GBW(E) 080230)、模拟天然水砷溶液成分分析标准物质(GBW(E) 080390) 中总砷进行了分析(表 3)，测定值与证书值相符。

2.8 方法对照实验

用本法与《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750-2006)^[7]中的氢化物原子荧光法(第一法)同时测定10份样品中的总砷含量(表 4)。经统计学配对显著性检验，P大于0.05，两种方法测定结果的差别无统计学意义。

3 结论

用碰撞反应池(CRCT)技术电感耦合等离子体质谱法测定水中砷, 能完全消除质谱干扰和非质谱干扰，与普通模式(default)技术电感耦合等离子体质谱法相比，分析结果更加准确、可靠。能满足日常水质总砷的分析需求。