20世纪90年代我国开始使用甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂替代四乙基铅，以提高汽油的辛烷值^[1]，增加汽油含氧量，使其燃烧更完全，减少汽车有害物质排放的污染。我国自2005年开始执行汽车用汽油新标准，MTBE作为重要的汽油辛烷值改进剂，需求量以较快的速度增长。

近期的研究结果表明^[2-4]，MTBE已对地表水、地下水、土壤及大气等环境要素构成污染，尤其对水生生态系统产生毒害作用。美国、德国等国家正开展MTBE对环境的影响和防治技术的研究。MTBE的常规测定方法有静态顶空—气相色谱法^[4-5]、液液微萃取—GC/FID法^[6]、固相微萃取—GC/MS/SIM法^[7]、吹扫捕集法^[8]等，GC/FID法容易造成假阳性，而固相微萃取—GC/MS/SIM法虽然能定性，但样品富集时间较长。在国内文献中，较为先进的方法是吹扫捕集气相色谱法^[8]。此法采用外标法，外标法虽然较为简单但缺点是仪器和操作条件对分析结果影响大。内标法较为稳定，定量准确^[9]。本研究拟建立吹扫捕集—GC/MS内标法测定水中MTBE。

1 材料与方法 1.1 仪器和试剂

仪器Agilent GC7890/MS5975气相色谱—质谱联用仪；色谱柱为DB-624石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×1.4 μm；吹扫捕集装置为PT9800 & Aquatek 100(美国Tekmar公司)，5.0 mL吹扫管；MTBE(fisher scientific公司)；甲醇(fisher scientific公司)；氟苯(Accustandard公司)。

1.2 色谱条件

柱温：起始温度为35℃，以15℃/min升至65℃保持2 min，再以5℃/min升至90℃保持2 min；载气：氦气，1.0 mL/min，恒流方式。

1.3 质谱条件

离子化方式：EI，70 ev，质谱扫描范围：20~200 amu，离子源温度230℃，传输线温度280℃。

1.4 吹扫捕集条件

以高纯氦气(99.999%)为吹扫气，吹扫流速为40 mL/min；吹扫时间：11 min，解析温度：250℃，解析时间：2 min。

1.5 标准样品的配制

准确称取10 mg MTBE(准确至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，再逐级稀释配成浓度为10 mg/L使用液。用本实验室自制的体积为0.847和0.341 mL的加样枪配制标准曲线。配制方法如下：取5个棕色小瓶分别标记为A、B、C、D、E瓶，用体积为0.847 mL的加样枪分别在5个棕色瓶中加入0.847 mL甲醇。然后往A瓶中用体积为0.341 mL的加样枪加入10 mg/L的MTBE使用液0.341 mL，混匀后再取0.341 mL A瓶中溶液加入到B瓶中，混匀后再取0.341 mL B瓶中的溶液到C瓶中，同理再取0.341 mL的C瓶溶液加入到D瓶中混匀。最后用0.341 mL加样枪分别取0.341 mL E、D、C、B和A瓶中的溶液加入到5个装有纯水的50 mL容量瓶中，配制成浓度为0、0.46、1.60、5.58、19.4 μg/L的系列标准溶液。将2 000 μg/mL的氟苯稀释成10 μg/L，加到自动进样器内标管中。

1.6 水样采集和样品测定^[10]

使用40 mL棕色VOC专用采样瓶采样，带聚四氟乙烯瓶盖。现场水样在到达实验室前须用冰块降温，4℃冷藏，直至分析。根据美国EPA 524.2方法^[11]要求，样品采集后，必须在14 d内测定完毕。测定时自动进样器准确吸取5.0 mL水样，注入吹扫管，同时自动加入浓度为10 μg/L内标2 μL，用氦气吹脱11 min，热解吸4 min，GC/MS程序升温用内标法进行定量。

2 结果 2.1 MTBE的色谱图及质谱图

配制浓度为20 μg/L的MTBE标准溶液，进行GC/MS检测，得到的全扫描(SCAN)总离子流图和MTBE的质谱图(图 1、图 2)。

总离子流图中，MTBE出峰时间为5.52 min，峰形良好，说明所选气相色谱条件符合要求。由质谱图看出MTBE的主要碎片为73、57。本方法选择73、57作为定量离子。根据美国EPA 524.2方法中内标的选择，本研究选择氟苯作为内标，内标的定量离子为96。

2.2 方法的线性范围、标准曲线的相关系数及方法检出限

本研究的检测范围在0~19.4 μg/L之间，在上述条件下进行测定，绘制标准曲线，所得线性方程为y=-0.083+0.39x，R²=0.999。在空白水样中加入MTBE，配制成浓度为0.046 μg/L样品进行平行检测6次，以信噪比S/N=3为检出限的判断标准，通过计算得到最低检出限MDL为0.005 μg/L，以信噪比S/N=10为检测限的判断标准最低检测限为0.015 μg/L。

2.3 方法精密度

在纯水中加入一定浓度的标准溶液配制成浓度为0.46 μg/L和4.62 μg/L的加标测试液进行日内、日间精密度测定，测定两种浓度日内、日间精密度RSD分别为12%，2.3%，14%和4.7%。

2.4 方法准确度

在自来水中加入一定浓度的标准溶液配制成浓度为0.46 μg/L，4.62 μg/L和15.8 μg/L 3种浓度的加标液测试其加标回收率。回收率在76~124%之间。

2.5 实际样品测定

采用所建方法对采集的32份不同城区的自来水样品和1份水源水进行检测，检测结果自来水均小于最低检出限，水源水中检测浓度为0.16 μg/L，色谱图见图 3。

3 讨论 3.1

本方法采用定量更为准确和稳定的内标法，内标法的优点是色谱条件对结果影响不大，准确度，精密度高。而且本方法中吹扫捕集为自动进样，自动加内标，在操作上没有增加工作量。

3.2

本研究使用的加样枪为本实验室自制的体积固定的定量管，在实验过程中引起的误差小，减少了实验室常用加样枪反复使用老化带来的量取误差，操作简单且线性好。

3.3

本研究相对于其他文献中的保留时间晚了3 min是因为本实验设定了4.2 min的溶剂延迟时间，以保护仪器寿命，同时也可以保证目标化合物在基线平稳之后才出峰。污水检测中如果升温过快，目标化合物很可能和杂质同时出峰而受到干扰，所以在经过色谱条件优化后确定了本法的升温条件。

3.4

本研究配制标准曲线的自制加样枪原理同移液管，其量取更加准确的地方在于每次量取溶液要充满整个玻璃管，可避免不同人因读数或看凹液面习惯不同而带来的误差。其量值按照相关规定^[12]由称重法称最后取平均值获得，使定量数据具有溯源性。但这种自制加样枪的缺点是难以重复，推广，限制了本方法的推广应用。色谱条件优化时只考虑峰面积峰形最优，而稍微忽略了时间，在提高出峰时间和峰形之间可以继续改进。吹扫部分也同时可以优化条件，以缩短样品采集时间。

4 小结

本方法建立了吹扫捕集—GC/MS法测定水中微量MTBE的方法，在曲线范围内MTBE成线性，相关系数为0.999，方法的检出限0.005 μg/L，精密度小于14%，加标回收率在76%~124%之间。实验证明方法具有灵敏度高、重现性好、准确度高、操作简便等优点。