普通Fenton试剂是指Fe²⁺/H₂O₂体系，通过体系中的Fe²⁺催化分解H₂O₂产生的·OH氧化分解有机物，使废水的化学需氧量(COD)迅速且大幅度地降低。近几年，随着对Fenton试剂氧化机理和动力学的深入研究，出现了类Fenton试剂^[1-3]和改性Fenton试剂^[4-5]，在一定程度上提高了普通Fenton试剂氧化有机污染物的速率和氧化能力。

磁性纳米粒子Fe₃O₄是近年来纳米材料研究中的热点物质，由于其具有许多特殊的理化性质，被作为功能材料在很多领域得到广泛应用^[6-10]，而在环保领域的应用却刚刚起步。本研究采用普通Fenton试剂和改性Fenton试剂(纳米Fe₃O₄/H₂O₂体系)处理模拟苯酚废水，研究其最佳反应条件，探讨改性Fenton试剂的反应机理，为含酚废水的处理提供了新途径，同时为改性Fenton试剂投入工程应用提供技术支持。

1 材料与方法 1.1 模拟苯酚废水水质

取苯酚200 mg加入蒸馏水1 000 mL中，配制200 mg/L的模拟苯酚废水，测得pH为6，COD为596 mg/L。

由于模拟废水中COD完全由苯酚贡献，为了检测实验数据的准确性，消除纳米对各种波长光的吸收影响，本实验中的苯酚去除率用COD去除率表示。

1.2 仪器和试剂

仪器：搅拌器、重铬酸钾法测定COD回流装置。

试剂：30%过氧化氢、硫酸亚铁、纳米四氧化三铁、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸、氢氧化钠(均为分析纯)。

1.3 实验方法

普通Fenton试验：取适量的模拟苯酚废水于烧杯中，调节pH值，投加FeSO₄·7H₂O和H₂O₂，将烧杯置于搅拌器上反应，反应结束后测定水样的COD。

改性Fenton试验：取适量的模拟苯酚废水于烧杯中，调节pH值，投加纳米Fe₃O₄，投加H₂O₂，将烧杯置于搅拌器上反应，反应结束后测定水样的COD，确定最佳反应条件。

1.4 分析方法

水质测定方法参照国家环保总局编的《水和废水监测分析方法(第四版)》^[11]。其中COD采用重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论 2.1 COD与H₂O₂质量比

为了解COD与H₂O₂的质量比对不同体系中处理含酚废水效果的影响，取模拟苯酚废水200 mL，当pH = 3、m(Feⁿ⁺)：m(H₂O₂)=1：5时，根据不同COD与H₂O₂的质量比投加还原剂和H₂O₂，搅拌反应60 min，测定反应结束后水样的COD(图 1)。

由图 1可知，在改性Fenton体系中，当m(COD)：m(H₂O₂) = 1：3时COD去除率达到(91.87±1.40)%；而相同条件下普通Fenton对废水的COD去除率为(81.42±1.42)%。随着H₂O₂量的不断增加，·OH量也随之增加，对废水中有机物的氧化速率不断增加，COD值呈降低趋势。当H₂O₂投加到一定量时处理效率反而下降，其原因是过量的·OH发生复合反应，生成H₂O₂，而使·OH的数量减少，致使氧化效率降低。

2.2 H₂O₂与还原剂摩尔比

取模拟苯酚废水200 mL，pH = 3，n(COD)：n(H₂O₂) = 1：3，根据还原剂与H₂O₂的不同摩尔比投加一定量的还原剂和H₂O₂，搅拌反应60 min，测定反应结束后水样的COD(图 2)。

由图 2看到，改性Fenton试剂处理的效果明显优于普通Fenton试剂处理的效果，当n(Feⁿ⁺)：n(H₂O₂)=1：5时，改性Fenton体系中COD去除率达到(90.02±1.28)%。当n(Feⁿ⁺)：n(H₂O₂)过高时，反应体系中Feⁿ⁺浓度较高，过多的Feⁿ⁺作为·OH的捕捉剂消耗了大量的·OH，氧化降解能力降低；且未被氧化的Feⁿ⁺在测定COD时与重铬酸钾发生反应，致使COD值升高。而n(Feⁿ⁺)：n(H₂O₂)过低时，体系中H₂O₂过量，同样不利于对废水中有机物的氧化降解。

2.3 pH值

取200 mL模拟苯酚废水，调节不同的pH值，根据m(COD)：m(H₂O₂) = 1：3，n(Feⁿ⁺)：n(H₂O₂) = 1：5，投加一定量的还原剂和H₂O₂，搅拌反应60 min，测定反应结束后水样的COD。考察pH值对废水处理效果的影响(图 3)。

从反应机理来看，Fenton试剂在酸性条件下的氧化性最强，一般要求pH值在3~5之间，pH值过高或过低对去除COD都不利，pH值过高时，Fe²⁺易形成Fe(OH)⁺、胶体等无定形的沉淀^[12]，导致体系的催化活性下降。本实验考察了在pH2.0~4.0的范围内，研究了体系pH值变化对苯酚废水处理的影响，由图 3可知，改性Fenton试剂最佳pH范围与普通Fenton试剂相似，就本实验可得，当pH = 3时，改性Fenton体系的COD去除率为(91.55±1.48)%，是改性Fenton体系处理模拟苯酚废水的最佳pH值。根据Fenton试剂的反应机理，在酸性条件下容易反应，普通Fenton试剂中的Fe²⁺与H₂O₂反应产生OH^-，不利于反应的顺利进行，需要加酸进行调整，而改性Fenton体系中的Fe²⁺/Fe³⁺能够在更宽的pH值范围内发生反应，可以节省大量调整pH值的成本，从工程的实际运用及成本考虑，改性Fenton体系更宽的pH值，将更加有利于不同工业废水的处理。

2.4 最佳反应时间

取模拟苯酚废水200 mL，pH = 3，根据m(COD)：m(H₂O₂) = 1：3，n(Feⁿ⁺)：n(H₂O₂) = 1：5投加一定量的还原剂和H₂O₂，搅拌，测定反应结束后水样的COD。考察不同的时间对废水处理效果的影响(图 4)。

当反应进行到40 min后，改性Fenton试剂的处理效果逐渐优于普通Fenton试剂的处理效果。当反应时间达到60 min时，改性Fenton体系中COD的去除率达到(91.80±1.64)%。

由图 4可知，前半段反应时间，普通Fenton降解COD效率高于纳米铁Fenton体系，因为降解效率主要由·OH的产生速率及其与废水中有机物的反应速率所决定，由于普通Fenton试剂中的还原剂为FeSO₄ ·7H₂O，Fe²⁺直接催化H₂O₂分解产生大量·OH，而纳米Fe₃O₄在偏酸性条件下，产生Fe²⁺和Fe³⁺，生成了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)盐溶液^[13]，催化H₂O₂分解产生·OH，所以普通Fenton前半段的降解速率高于纳米铁Fenton体系。随着反应时间的增加，普通Fenton去除率降低并趋于平缓，而纳米铁Fenton仍保持较高的降解效率，因为在普通Fenton体系中，H₂O₂逐渐被消耗，浓度逐渐降低，从而降低了COD去除率，而在纳米铁Fenton体系中，Fe³⁺主要以[Fe(OH)]²⁺形式存在，其能够产生更多·OH，同时Fe³⁺会促进Fenton体系的氧化性能，使反应能够持续进行，可见Fe³⁺对Fenton试剂氧化性能的影响相当重要，因此纳米铁Fenton体系有效作用时间要高于普通Fenton体系。结合纳米材料的特性，纳米铁Fenton体系和普通Fenton试剂的强氧化作用，对于COD而言，采用纳米铁Fenton体系处理含酚废水，反应60 min时COD去除率比普通Fenton提高10.49%，比磁性Fenton提高5.5%^[14]。由此可知，纳米铁Fenton体系能够提高对含酚废水的氧化能力。纳米铁Fenton体系对于含酚废水的处理效果优于普通Fenton法和磁性Fenton体系。

3 改性Fenton试剂处理含酚废水机理探讨 3.1 ·OH生成量的比较

采用甲基紫光度法测定·OH，用ΔA间接表示·OH的生成量，ΔA越大，·OH的生成量越多。在相同的反应条件下，结果详见表 1。

由表 1直观地看出，反应时间一定，纳米铁Fenton体系处理含酚废水的ΔA高于普通Fenton，间接可知纳米铁Fenton体系中生成的·OH量比普通Fenton体系中的多。因此，纳米铁Fenton体系处理含酚废水的效果应优越于普通Fenton法，这个结论在以上实验中得到了验证。

3.2 效应机理

纳米Fe₃O₄作为Fenton试剂的催化剂替代单一的Fe²⁺完成对H₂O₂的催化分解，其反应机理比较复杂，既有纳米材料的特性，又有Fe²⁺/ Fe³⁺/H₂O₂体系的性质，而且两者之间的耦合作用是否存在还有待研究。目前国内外学者对纳米Fe₃O₄的制备及表征研究比较多，其在环保领域的应用也有报道^[15-16]，但对纳米Fe₃O₄/H₂O₂体系的探索比较少。通过实验研究分析，对改性Fenton试剂处理苯酚废水的作用机理有以下解释^[17-18]：

(1) 纳米Fe₃O₄既具有纳米的量子尺寸效应，又具有超顺磁性。对于直径5 nm的特定球形颗粒集合体而言，每个颗粒可能包含了5 000个以上的原子，颗粒的总磁矩有可能大于10 000个玻尔磁子。也就形成了类似于磁场作用和洛仑兹力的作用，使水的微观结构发生了变化，也可能会出现微观电磁感应现象等。采用纳米Fe₃O₄处理苯酚废水，不需要外加磁场的条件下，借助于自身的超顺磁性，在一定程度上增强了·OH的活性，提高其氧化性能，从而达到优于普通Fenton试剂的处理效果。

(2) 纳米Fe₃O₄在偏酸性条件下，可产生大量的Fe²⁺和Fe³⁺，生成了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)盐溶液，催化H₂O₂分解产生·OH，达到氧化苯酚的目的，处理效果还要优于单独的Fe(Ⅱ)盐溶液。其发生的反应可归纳为^[19]：

本试验的最佳pH为3。当pH＞2时，还可能存在如下反应：

当pH值为3~5左右时，Fe³⁺主要以[Fe(OH)]²⁺形式存在，其能够产生更多·OH，同时能加强Fe³⁺的还原，提高Fe²⁺的浓度，有利于H₂O₂催化分解，从而提高对污染物的处理能力。

4 结论

在pH=3，m(COD)：m(H₂O₂)=1：3，n(Feⁿ⁺)：n(H₂O₂)=1：5，搅拌60 min的条件下，纳米Fe₃O₄/H₂O₂体系处理200 mL模拟苯酚废水COD的去除率高于普通Fenton试剂10.49%。在最佳COD去除率的条件下，纳米Fe₃O₄/H₂O₂体系具有更宽的pH值范围。当反应时间大于40 min，改性Fenton试剂的处理效果逐渐优于普通Fenton试剂的处理效果。

在改性Fenton体系中，纳米Fe₃O₄既有纳米的本质特性，又有普通Fenton试剂作用机理，在量子尺寸效应、超顺磁性的作用下，使水的微观结构发生了变化，出现了微观电磁感应现象。同时，Fe³⁺的不断被释放和转化，在一定程度上增强了·OH的活性，这些多层次的联合协同效应，使得纳米Fe₃O₄/H₂O₂体系的氧化能力进一步提高，从而对废水的处理效果优于普通Fenton体系。