松花江是我国七大河流之一，流经黑龙江、吉林两省，全长近2 000 km，流域面积近56万km²。近年来，随着社会经济的快速发展，松花江流域环境污染事件频发，污染源和污染物复杂多样，对人体健康与生态的影响也不容忽视。为了有效控制该流域污染，减轻环境污染危害效应，甄别和明确其水环境中的特征污染物就成为环境风险控制的重要工作。

水环境中特征污染物的确定方法有很多种，都有各自的优缺点。本文针对研究区域复合型、结构型污染的特点，比较各种方法的优缺点，采用综合评分与潜在危害指数相结合的方法筛选松花江流域吉林市江段水环境中特征污染物。

1 方法与步骤 1.1 样品采集与检测

1.1.1 质量控制 1.1.1.1 现场调查质量控制

① 调查人员培训：培训内容包括工作职责、调查范围和对象、样本编码规定、问卷调查方式、问卷填写要求、以及问卷调查中的注意事项、调查技巧等。② 现场调查：调查员在调查过程中始终保持中立、客观的原则。采取三级审核的办法，即首先由调查员本人在调查当日、当次调查完成后自审，发现问题立即找调查对象进行核实补充；然后由对照区域和研究区域的项目负责人对调查问卷进行复审，合格后统一排序；再由吉林市疾病预防控制中心的质控员对问卷的科学性、逻辑性、真实性进行最终审核，对有疑问的问卷再次入户调查。

1.1.1.2 检测质量控制

实验人员能够熟练的使用实验仪器设备，以及熟练掌握检测方法和质控方法，仪器设备定期检定。用标准参考物质评价方法的准确度；用同样的分析方法测定基体和浓度相同或相近的标准参考物质，根据测定结果与标准参考物质给定值的符合程度来估计方法的准确度。当测定结果在临界值附近时，考虑测定的不确定度，保证其结果是有意义的和完整的^[1]。

1.1.2 样品采集

选取松花江吉林市江段上游丰满区的小孤家子村作为对照区，下游龙潭区的安达村和南兰村作为研究区，在以上3个村落周围方圆3 km的范围之内布设地表水和井水采样点，依据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)^[2]及《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164-2004)^[3]，2010年10月13—15日分别对丰满、龙潭断面进行连续3 d采样，采集样品包括地表水、地下水以及玉米、水稻、鱼类，3个村子各选择3口沿江地下饮用水井进行采样，同时采集利用松花江江水灌溉的稻米、玉米样本各9个，鱼类样本5个。现场监测pH值等参数，其余指标回实验室分析，包括典型有机污染物(多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、硝基苯、有机氯农药和有机磷农药)及主要重金属元素(汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd))的浓度。

1.1.3 检测方法

电感耦合等离子发射光谱法是以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法，其具有检出限低，可以准确分析含量达到10^-9的元素，而且精度非常高，线性范围宽且多种元素同时测定等优点；固相萃取技术具有试剂用量少、富集倍数高的优点，利用固相萃取设备，可以同时对多个样品进行处理，然后用GC/MS进行检测，测定灵敏度高，能够符合测定要求。因此，本文采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)^[4]和固相萃取—气质联用法(SPE-GC/MS)分别测定样品中的重金属离子和有机污染物。

1.1.3.1 仪器

电感耦合等离子发射光谱仪(美国Agilent公司)；气质联用仪(美国Agilent公司)，配毛细管色谱柱；固相萃取装置；固相萃取柱：Oasis HLB小柱(60 mg/3mL)(美国Waters公司)。

1.1.3.2 试剂

硝酸(1.42 g/mL)，优级纯；盐酸(1.19 g/mL)，优级纯；氩气，纯度大于99.9%；丙酮，残留农药分析纯；正己烷，残留农药分析纯；甲醇，残留农药分析纯；二氯甲烷，残留农药分析纯；多氯联苯标准溶液；多环芳烃标准物；六六六、DDT等标准物(上海安普公司)。

1.2 特征污染物的筛选方法

1.2.1 潜在危害指数法

潜在危害指数法是根据化学物质对环境的潜在危害大小进行排序的方法，选择化学物质对人和生物的毒效应这个主要参数，通过计算各种毒性数据来估计化学物质的潜在危害大小，通过值的大小来排序，最终筛选出优先污染物^[5]。潜在危害指数的计算公式如下：

式中：N：潜在危害指数；A：某化学物质的AMEG所对应值；B：潜在“三致”化学物质的AMEG所对应的值；a，a’，b：常数。

AMEG即周围多介质环境目标值(Ambient Multimedia Environmental Goals)，是美国环境保护局工业环境实验室推算出来的化学物质或其降解产物在环境介质中的限定值(表 1)。

1.2.2 综合评分法

综合评分法适用于评价指标无法用统一的量纲进行定量分析的场合，用无量纲的分数进行综合评价。分别按不同指标的评价标准对各评价指标进行评分，然后采用加权相加，求得总分，根据综合得分的多少进行排序，从而筛选出特征污染物。首先设定评分系统和权重，将各参数的数据分级赋予不同的分值，之后对化学品污染物进行评价，最后将各单项的得分叠加，即为这一化学物质的总分。该方法选取9个单项指标(表 2)。

本研究分为5级，分级区间及赋值见表 3。将检出率1%~100%平均分为5个区间；潜在危害指数的数值范围在1~30之间，将其划分为5个区间：指数1~6.5，分值定为1，此区间的化合物多无慢性毒性；指数6~12.5，分值定为2；指数13~18.5，分值定为3，此区间的化合物多有慢性毒性和“三致”作用；指数19~24.5时，分值定为4；危害指数大于或等于25时，分值定为5，此区间的化合物多为国际上公认的强烈致癌物质。

污染物环境健康影响度值由于分布不均，因此采用几何分级法，利用等比级数定义分级标准，即：

式中，a_n—最大值；a₁—最小值；n—级数；q—等比常数。

其他因子赋值：是否属于有毒化学品、区域污染源的检出情况、是否是环境激素、是否是美国优先控制污染物、是否是中国优先控制污染物、是否是持久性有机污染物6类因子：是时，分值为1；否时，分值为0(表 3)。

2 结果 2.1 污染物特征分析

对研究区内采集的样本检测分析，共检测出7种重金属污染物，62种有机污染物。经统计分析地表水中污染物浓度可得，研究区江心水PAHs中的萘和芴浓度分别为0.366、0.177 μg/L；PCBs中八氯联苯浓度为0.343 μg/L，研究区检出了2, 2', 5, 5'-四氯联苯，而对照区未检出；硝基苯浓度为0.173 μg/L，上述污染物检出浓度均高于对照区。研究区有机氯和有机磷农药的浓度也均高于对照区江心水的浓度，为1.01~6倍。研究区重金属浓度均高于对照区，研究区检出了Hg、Pb及Cd，而对照区未检出。

地下水中多环芳烃总量、多氯联苯总量、硝基苯、重金属含量均已达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[8]，但研究区地下水平均浓度均高于对照区的浓度，为1.07~8.1倍；南兰村的六六六(总量)检测浓度为20.245 μg/L，为对照区的3倍，超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[8]，研究区检出了异狄氏醛，而对照区未检出。

鱼类主要调查包括鲫鱼、鲤鱼、鲶鱼等。由检测分析结果可知，研究区鲫鱼体内总铬浓度为38.529 mg/kg(干重)，与对照区相差不大；鲶鱼体内萘浓度约1 405.967 mg/kg(干重)，为对照区的7倍，苯并[a]芘为3.843 mg/kg(干重)，是对照区的5倍，苯并[a]蒽为5.974 mg/kg(干重)，是对照区的2.5倍，屈约为5.535 mg/kg(干重)，是对照区的1.5倍，二苯并[a, h]蒽为0.349 mg/kg(干重)，是对照区的1.2倍，其余相差不大；鲶鱼体内大部分OCPs平均浓度为13.302 ng/kg(干重)，约为对照区的2倍，其中异狄氏剂浓度为43.725 ng/kg(干重)，对照区的10倍，PCBs平均浓度与对照区相差不大，但其中2, 2', 4, 5, 5'-五氯联苯的浓度较高，为6.465 ng/kg(干重)，为对照区的19倍。

水稻中重金属Hg浓度为0.5 ng/g，已达到《食品中污染物限量》(GB 2762-2005)^[9]；除南兰村外，其余样本中Cd浓度分别为0.218 μg/g、0.525 μg/g，均达到限量(0.2 mg/kg)标准；Cr浓度分别为3.320 μg/g、3.443 μg/g，均超过限量(1.0 mg/kg)标准；安达村样本中重金属Pb浓度为2.944 μg/g，均超过限量(0.2 mg/kg)标准。水稻中PAHs的浓度，除安达村外，其余水稻样本中苯并(a)芘的含量均已达到限量(5 μg/kg)标准。研究区所有水稻样本中六六六残留量均超过《食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2005)^[10]中的六六六再残留限量(0.05 mg/kg)，而对照区均未超标；南兰村七氯残留量为29.159 ng/g超过再残留限量(0.02 mg/kg)，滴滴涕的残留量超过再残留限量(0.05 mg/kg)。

玉米中重金属Hg浓度为1.875 ng/g，已达到《食品中污染物限量》(GB 2762-2005)^[9]；安达村及南兰村样本中Cd浓度分别为0.239 μg/g、0.250 μg/g，超过限量(0.1 mg/kg)标准；Cr浓度分别为4.338、4.354 μg/g，均超过限量(1.0 mg/kg)标准；安达村，小孤家子村及南兰村所有样本中重金属Pb浓度分别为4.645、2.656、10.387 μg/g，均超过限量(0.2 mg/kg)标准。安达村和小孤家子村玉米样本中苯并(a)芘的含量分别为11.925、24.228 ng/g，超过限量(5 μg/kg)标准。南兰村玉米样本中六六六残留量超过《食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2005)^[10]中的六六六再残留限量(0.05 mg/kg)；安达村及小孤家子村七氯残留量超过再残留限量(0.02 mg/kg)；南兰村、小孤家子村异狄氏剂残留量也超过农药最大残留限量标准。

对水、农作物及鱼类中特征污染物的浓度比较分析见表 4。对研究区水体中特征污染物的浓度值与对照区做相应的比较，结果表明特征污染物中Pb的超标倍数最高，为对照区的8.1倍；Gr、β-六六六、四氯间二甲基苯及As的超过对照区的倍数分别为1.1、2.9、2.7、4.1倍；其他特征污染物也有不同程度的污染，为1.6~3.6倍(图 1)。

2.2 污染物赋值

通过前述筛选原则、步骤和方法^[11]，得到松花江吉林江段水环境中各污染物9个因子赋值打分情况(表 5)。

根据前述评分标准和总分计算方法对污染物进行评分，按总分值的大小排序，结合松花江优先污染物名单^[12-13]，将综合评价指数大于210分的污染物确定为特征污染物。该流域筛选出的特征污染物及排序见表 6。

3 讨论 3.1 筛选方法

特征污染物的筛选方法有评分排序法^[14]，密切值法^[15-16]，Hasse图解法^[17-19]，潜在危害指数法^[20-21]及综合评分法^[22-23]等。评分排序法采用暴露和毒性两类指标描述污染物对环境的危害，通过对各项指标进行评分，然后加权求和，按所得的总分进行排序，进而筛选出特征污染物，评分排序法简单易行，但不能具体反映出不同污染物某些指标间的相关性^[24]。密切值法具有决策过程简明、快捷、客观，决策结果直观等特点，在污染物筛选，环境质量评价等方面都有广泛应用^[25-27]，但由于在运算过程中对不同的评价指标采取等权处理的方式，造成了一些信息的丢失，使得结果有失偏差，这对其广泛应用带来了一些不利的影响。Hasse图解法能够直观地表示出各种化合物相对危害性的大小，使得危害性最高和最低的化合物处于最显著的位置，便于做出重点监测的决策^{[18, 28]}，但图解法的图谱绘制比较烦琐，容易出错。潜在危害指数法可以有效地对一缺少环境标准的复杂化学物质进行筛选，及时找出主要污染物，在进一步研究中避免盲目性，它既考虑了一般毒性、特殊毒性，也考虑到累积性和慢性效应^[21]，不足之处是未考虑化学污染物的环境暴露和环境转归，有待进一步完善^[29]，在处理复杂混合物时，未考虑化学物质的协同拮抗作用，模式中还没有体现化学物质在介质中的扩散规律^[30]。因此，用单一的潜在危害指数法来筛选水体环境中污染物不能够客观地显现其特征性。综合评分法较为全面，且简单易行，但是某些指标的赋分及计算权重的确定带有一定的主观因素，因此误差范围较大，此法多适用污染物质种类较少、判定区域范围较小时的情况，范围较大且污染物种类较多时此方法就具有一定的局限性。此次筛选采用综合评分与潜在危害指数相结合的方法，可以避免单一方法的不足。

3.2 筛选结果分析

对水、农作物及鱼类中特征污染物的浓度进行分析可以看出农作物被污染，这是由于农田长期使用化肥、农药、污水灌溉等，使得农田土壤中重金属、有机物不断积累，以致农作物被污染，最终导致了农作物大量减产。而水稻中污染物的浓度高于玉米中的浓度，这与农作物的耕作属性相关。该地区地下水没有被污染，有待探索该地区污染物迁移转化规律。

3.3 特征污染物的筛选检验

中国环境监测总站发布的“中国环境优先污染物黑名单”包括有机污染物14类，共68种，其中大多数是国内外确定的优先控制污染物(表 7)^[12]。本研究结果与其比较发现，本文筛选的特征污染物基本位列其中，表明本研究方法具有一定的合理性和实用性，能够较客观的筛选出区域环境中的特征污染物。

对于松花江特水体征污染物，有学者开展了的相关方面研究，但其主要针对有机污染物。如翟平阳等^[13]在松花江水体中先后检出607种有机污染物，按筛选程序，初步确定了80种有机污染物为松花江优先污染物，并进一步按检出率、三致毒性等因子进行评分排序，从初筛选的优先污染物筛选出28种作为松花江优先污染物。王东辉等^[31]研究发现，在松花江水中检出的有机污染物中，多环芳烃所占比例为22.7%，农药类污染物为1.2%，结果表明多环芳烃类污染物所占比例较高，是松花江全江性的污染物。龙潭区是工业基地，近年来其工业发展更加迅速，化工、机械及金属冶炼行业集中密切相关，污染物的种类更加复杂多样，先前的优先污染物已不能表征此流域的污染特点。因此，本研究将重金属、农药等污染物纳入监测和筛选范畴。

本研究中多氯联苯分值低于210分，但多氯联苯是一类典型的环境持久性污染物，具有持久性、高蓄积性、高毒性，在环境中广泛分布，其在生物体内的羟基代谢物，仍具有一定程度的蓄积性以及潜在的激素干扰效应，因此也应该纳入到特征污染物的范畴。通过“三致”毒性、检出浓度等因素比较，将四氯间二甲基苯纳入到特征污染物名单中。该流域特征污染物中Cr、As、Pb、Hg等重金属离子的污染，主要来自龙潭区机械工业以及金属冶炼工业的污染物排放；苯并(a)芘、苯并(a)蒽、四氯间二甲基苯、硝基苯等有机污染，主要来自化工工业污染物的排放；甲基毒死蜱、beta-六六六、七氯等，主要来自农田的耕作中的农药和化肥的使用^[32-35]。研究结果显示，该流域水体特征污染物包括重金属、多环芳烃、多氯联苯、硝基苯、农药等，扩大了特征污染物筛选范围，更有效表征该流域水体环境污染和健康影响特点。

4 结论 4.1

选用潜在危害指数法与综合评分法相结合的方法进行松花江吉林市江段水体特征污染物筛选，筛选出铬、七氯、砷、苯并(a)芘、β-六六六、甲基毒死蜱、铅、汞、苯并(a)蒽、硝基苯、四氯间二甲基苯等十一种特征污染物。通过筛选结果检验，表明该方法具有一定的合理性和实用性，能够较客观的筛选出该流域环境中特征污染物，避免了潜在危害指数法中公式计算原因可能产生的误差，也避免了综合评分方法的粗略。

4.2

研究区主要重金属污染为Cr、As、Pb、Hg等，与对照区比较，超标分别达1.1倍、8.1倍和2.1倍，Hg在对照区未检出。多氯联苯、农药及多环芳烃的污染相对对照区，为1.6~3.6倍。研究分析显示，研究区重金属污染主要来自冶金工业污染物的排放；有机污染物主要来自化工行业及耕地中农药和化肥的使用。

4.3

特征污染物能在一定程度上反映出不同污染物的危害性大小，能够较准确的评价环境污染对人体健康的影响；如果进一步结合健康问卷调查、个体生物样本检测、疾病与死亡资料收集与分析的结果，能够识别和评估水环境污染相关的健康损害特征，进而可以开展环境与健康风险评价，着力解决危害人民群众健康的突出环境问题。