2. 河南大学
邻苯二甲酸酯类(Phthalate Acid Esters，简称PAEs)一种无色、无味的液体增塑剂，是世界卫生组织1995年公布的必须控制的一类扰乱内分泌的环境雌激素, 又称酞酸酯，是一类半挥发性有机物(semi-volatile organic compounds，SVOCs)[1-5]。PAEs主要作为增塑剂、软化剂、载体等应用在个人护理用品(如指甲油, 洗发液、香水, 头发喷雾剂, 洗涤用品等)、玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油中。用在指甲油中能降低其脆性而避免碎裂, 用在发胶中会在头发表面形成柔韧的膜而避免头发僵硬, 用在皮肤上可增加皮肤的柔顺感, 还可增加洗涤用品对皮肤的渗透性, 同时作为一些产品的溶剂和芳香的固定液。过多使用含PAEs的化妆品，会增加女性患乳腺癌的概率，而且容易引起孕妇流产及胎儿畸形[6]。国家食品药品监督管理局、中国食品药品检定研究院2011年6月召开“药品中邻苯二甲酸酯类物质应急检验工作会议”，要求对指甲类化妆品产品进行增塑剂检查，参照有关要求[7-8]，建立了简便、快速、准确、在仪器及色谱柱中残留少、多组分同时测定的GC-MS方法[9-16]，采用全扫描(SCAN)和单离子检测(SIM)技术，结合有机溶剂提取等前处理方法，用于增塑剂检查，以期能更准确、更全面地了解化妆品中PAEs的污染情况，及时为国家食品药品监督管理局制定监督方案提供数据支持。
1 仪器与试剂 1.1 仪器Finnigan TRAGE-DSQ气质联用仪，EI源，DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。
1.2 试剂16成分混标：SUPELCO公司提供，浓度1 000 μg/mL正己烷溶液)；邻苯二甲酸二丙酯和邻苯二甲酸二异癸酯均来源于中国食品药品检定研究院，药品中塑化剂检测用对照物质，甲醇为色谱纯。
样品均为按采样程序从商场、超市购买的样品。
2 色谱条件DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm× 0.25 μm)；载气为氦气，流量为1.0 mL/min；自动进样，分流比10: 1；进样量为1 μL；进样口温度为250℃；柱温：程序升温法，60℃保持1 min；以每分钟20℃的速率升至220℃，保持1 min；以每分钟5℃的速率升至300℃，保持7 min。
EI电离方式；电子轰击能70 eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；溶剂延时3 min。
实验中各组分的定性分析采用扫描模式(SCAN)扫描质量范围为50~650 amu；定量测定采用选择离子模式(SIM)。
3 溶液制备 3.1 标准溶液的制备用甲醇将两个单标对照品分别溶解并稀释制成1 mg/mL溶液，再分别吸取16混标和两个单标溶液用甲醇稀释成各含4μg/mL的混标溶液，依次稀释成3、2、1、0.4、0.2 μg/mL的标准工作液。
3.2 样品的制备称取样品约1 g于10 mL具塞刻度试管中，加入色谱纯甲醇至刻度，振摇提取20 min，必要时可高速离心。经0.45 μm滤膜过滤，滤液作为待测样品溶液备用，整个实验过程不能接触塑料设备。按以上步骤做两份样品的平行测定。
3.3 空白试验除不称取样品外，按以上步骤进行。
4 实验结果 4.1 提取溶剂的选择分别试验了正已烷和甲醇等常用萃取溶剂，均对邻苯二甲酸酯都有良好的萃取效果，考虑到甲醇的挥发性毒性相对较小，且易得到色谱级试剂，故选用甲醇作为提取溶剂。
4.2 标准色谱图按质谱分析条件对18种邻苯二甲酸酯类的混合对照溶液进行了分析，得18种邻苯二甲酸酯总离子流色谱图(图 1)。在此条件下18种邻苯二甲酸酯均能良好地分离。18种化合物的特征离子见表 1。
|
| 图 1 18种邻苯二甲酸酯类总离子流-SCAN色谱图 |
| 峰代号 | 保留时间(min) | 化合物名称(谱库比对) | 检测离子(m/z) |
| 1 | 7.50 | 邻苯二甲酸二甲酯 | 76, 77, 133, 163 |
| 2 | 8.27 | 邻苯二甲酸二乙酯 | 65, 76, 149, 177 |
| 3 | 9.31 | 邻苯二甲酸二丙酯 | 65, 76, 149, 177 |
| 4 | 9.92 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | 57, 104, 149, 223 |
| 5 | 10.64 | 邻苯二甲酸二丁酯 | 56, 76, 149, 223 |
| 6 | 11.00 | 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | 59, 104, 149, 207 |
| 7 | 11.58 | 邻苯二甲酸二(4-甲基-戊基)酯 | 69, 85, 149, 167 |
| 8 | 11.99 | 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 | 72, 104, 149, 193 |
| 9 | 12.36 | 邻苯二甲酸二戊酯 | 65, 76, 149, 237 |
| 10 | 14.48 | 邻苯二甲酸二正己酯 | 55, 148, 149, 150 |
| 11 | 14.63 | 邻苯二甲酸丁基苄酯 | 56, 149, 150, 207 |
| 12 | 16.06 | 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 | 65, 91, 149, 206 |
| 13 | 16.69 | 邻苯二甲酸二环己酯 | 57, 101, 149, 193 |
| 14 | 16.86 | 邻苯二甲酸二(2-乙基-己基)酯 | 56, 149, 167, 249 |
| 15 | 17.07 | 邻苯二甲酸二苯酯 | 57, 149, 167, 279 |
| 16 | 19.42 | 邻苯二甲酸二辛酯 | 77, 104, 149, 225 |
| 17 | 19.5~25 | 邻苯二甲酸二壬酯 | 57, 71, 149, 279 |
| 18 | 19.8~25 | 邻苯二甲酸二异壬酯 | 57, 71, 149, 293 |
| 注：保留时间在19.5~25 min的一簇色谱峰为邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等系列同系物的混合峰，若样品中明显检出色谱峰，再进一步单标定位检测。定量时暂不考虑17、18号峰。 | |||
4.3 线性范围及检测限
利用外标法按峰面积与18种邻苯二甲酸酯类浓度之间的线性关系定量，18种邻苯二甲酸酯类浓度在0.2~4 μg内线性良好，线性相关系数均大于0.998。以基线噪声(S/N=3) 确定仪器检出限，对照品溶液加入空白样品后的方法检出限。18种邻苯二甲酸酯类的检出限均大于0.2 μg/g(表 2)。
| 名称 | 保留时间(min) | 线性方程 | 回归系数(r) |
| 邻苯二甲酸二甲酯 | 7.5 | Y=681831.25X-81892.25 | 0.99912 |
| 邻苯二甲酸二乙酯 | 8.27 | Y=829128.91X-79487.06 | 0.99944 |
| 邻苯二甲酸二丙酯 | 9.31 | Y=1059697.21X-27941.47 | 0.99996 |
| 邻苯二甲酸二异丁酯 | 9.92 | Y=1113725.33X-27476.74 | 0.99996 |
| 邻苯二甲酸二丁酯 | 10.64 | Y=1103652.04X-89771.97 | 0.99960 |
| 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | 11 | Y=88189.84X-583.75 | 1.00000 |
| 邻苯二甲酸二(4-甲基-戊基)酯 | 11.58 | Y=570556.67X-17060.72 | 0.99995 |
| 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 | 11.99 | Y=233194.83X-37879.60 | 0.99840 |
| 邻苯二甲酸二戊酯 | 12.36 | Y=1173942.51X-79304.69 | 0.99972 |
| 邻苯二甲酸二正己酯 | 14.48 | Y=929610.03X-46282.26 | 0.99985 |
| 邻苯二甲酸丁基苄酯 | 14.63 | Y=519992.13X-76314.60 | 0.99869 |
| 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 | 16.06 | Y=270175.04X-45522.35 | 0.99827 |
| 邻苯二甲酸二环己酯 | 16.69 | Y=844683.03X-31792.10 | 0.99991 |
| 邻苯二甲酸二(2-乙基-己基)酯 | 16.86 | Y=864565.28X-32525.56 | 0.99991 |
| 邻苯二甲酸二苯酯 | 17.07 | Y=437575.51X-68378.85 | 0.99852 |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 19.42 | Y=985735.42X-77371.71 | 0.99962 |
| 邻苯二甲酸二壬酯 | 19.5~25 | / | / |
| 邻苯二甲酸二异壬酯 | 19.5~25 | / | / |
4.4 精密度试验
将浓度0.4、4 μg/mL的18种邻苯二甲酸酯类混合标准溶液重复6次进样，峰面积的RSD均小于10%(表 3)。
| 化合物名称 | (混标浓度0.4 μg/mL) | (混标浓度4 μg/mL) | |||
| 平均峰面积 | RSD(%) | 平均峰面积 | RSD(%) | ||
| 邻苯二甲酸二甲酯 | 121 232 | 4.95 | 2 621 684 | 1.90 | |
| 邻苯二甲酸二乙酯 | 184 601 | 7.71 | 3 213 977 | 2.44 | |
| 邻苯二甲酸二丙酯 | 372 187 | 4.13 | 4 202 744 | 0.69 | |
| 邻苯二甲酸二异丁酯 | 394 658 | 4.6 | 4 419 456 | 1.60 | |
| 邻苯二甲酸二丁酯 | 275 383 | 7.85 | 4 298 802 | 0.29 | |
| 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | 34 196 | 3.67 | 352 006 | 0.60 | |
| 邻苯二甲酸二(4-甲基-戊基)酯 | 196 660 | 7 | 2 260 218 | 1.87 | |
| 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 | 23 201 | 6.14 | 883 915 | 2.03 | |
| 邻苯二甲酸二戊酯 | 322 863 | 6.21 | 4 593 467 | 1.04 | |
| 邻苯二甲酸二正己酯 | 286 222 | 7.58 | 3 658 736 | 2.00 | |
| 邻苯二甲酸丁基苄酯 | 66 815 | 5.29 | 1 981 523 | 2.16 | |
| 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 | 23 854 | 6.25 | 1 021 976 | 2.25 | |
| 邻苯二甲酸二环己酯 | 279 058 | 7.48 | 3 337 720 | 2.12 | |
| 邻苯二甲酸二(2-乙基-己基)酯 | 285 654 | 7.78 | 3 416 303 | 1.92 | |
| 邻苯二甲酸二苯酯 | 48 529 | 6.78 | 1 662 093 | 1.41 | |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 251 157 | 6.32 | 3 843 132 | 1.85 | |
4.5 准确度试验
取本品1 g，加入18种邻苯二甲酸酯类的混合标准混合溶液(浓度4 μg/mL)0.5 mL，加甲醇0.5 mL，按3.2项下方法处理样品，各成分的回收率在85%~101%范围内(表 4)。
| 名称 | 样品编号 | 256 | 257 | 258 | 259 | 260 | 261 | 262 | 263 | 264 | 265 | 平均 |
| 邻苯二甲酸二甲酯 | 平均回收率(%) | 85.6 | 87.9 | 95.2 | 90.4 | 85.9 | 89.9 | 99.5 | 101.1 | 87.3 | 87.9 | 91.1 |
| RSD(%) | 3.7 | 3.6 | 3.9 | 6.1 | 4.9 | 4.8 | 5.8 | 6.3 | 3.5 | 6.8 | 4.9 | |
| 邻苯二甲酸二乙酯 | 平均回收率(%) | 86.3 | 85.7 | 89.4 | 95.7 | 88.9 | 94.6 | 92.8 | 89.6 | 86.4 | 88.7 | 89.8 |
| RSD(%) | 2.9 | 3.8 | 3.4 | 5.4 | 5.6 | 7.6 | 4.8 | 3.6 | 6.9 | 5.1 | 4.9 | |
| 邻苯二甲酸二丙酯 | 平均回收率(%) | 86.7 | 88.9 | 99.7 | 97.2 | 85.6 | 88.4 | 95.9 | 100.8 | 88.4 | 86.7 | 91.8 |
| RSD(%) | 5.1 | 4.6 | 7.3 | 5.4 | 3.7 | 3.9 | 4.8 | 3.9 | 6.8 | 5.7 | 5.1 | |
| 邻苯二甲酸二异丁酯 | 平均回收率(%) | 91.6 | 85.7 | 100.3 | 95.2 | 87.8 | 99.8 | 95.6 | 97.6 | 88.5 | 88.6 | 93.1 |
| RSD(%) | 4.1 | 5.6 | 5.9 | 4.1 | 3.5 | 4.7 | 6.8 | 3.3 | 5.6 | 6.6 | 5.0 | |
| 邻苯二甲酸二丁酯 | 平均回收率(%) | 85.5 | 85.7 | 96.3 | 97.8 | 88.2 | 86.7 | 91.8 | 99.8 | 86.7 | 87.5 | 90.6 |
| RSD(%) | 5.2 | 6.3 | 4.3 | 4.2 | 4.7 | 5.3 | 5.4 | 3.7 | 4.8 | 6.7 | 5.1 | |
| 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | 平均回收率(%) | 86.7 | 89.6 | 98.6 | 94.2 | 85.7 | 88.6 | 98.7 | 99.6 | 84.9 | 86.6 | 91.3 |
| RSD(%) | 2.9 | 6.4 | 5.7 | 6.2 | 5.9 | 3.9 | 3.8 | 7.9 | 2.6 | 4.3 | 5.0 | |
| 邻苯二甲酸二(4-甲基-戊基)酯 | 平均回收率(%) | 89.4 | 87.6 | 88.7 | 87.6 | 85.7 | 91.3 | 98.7 | 99.9 | 85.4 | 88.7 | 90.3 |
| RSD(%) | 2.9 | 3.7 | 4.6 | 5.8 | 5.7 | 7.2 | 5.0 | 3.9 | 6.8 | 5.7 | 5.1 | |
| 邻苯二甲酸二(2-乙基-丁基)酯 | 平均回收率(%) | 86.6 | 86.5 | 94.6 | 93.7 | 86.5 | 91.6 | 100.2 | 99.6 | 85.5 | 88.7 | 91.4 |
| RSD(%) | 3.8 | 5.1 | 4.3 | 5.7 | 3.9 | 5.6 | 4.7 | 3.9 | 4.4 | 5.3 | 4.7 | |
| 邻苯二甲酸二戊酯 | 平均回收率(%) | 85.6 | 87.9 | 91.2 | 85.6 | 85.9 | 87.8 | 93.5 | 96.4 | 85.4 | 87.9 | 88.7 |
| RSD(%) | 3.7 | 6.3 | 3.4 | 5.4 | 3.6 | 7.2 | 3.9 | 4.8 | 5.6 | 4.2 | 4.8 | |
| 邻苯二甲酸二正己酯 | 平均回收率(%) | 86.5 | 85.1 | 91.6 | 87.6 | 87.5 | 94.7 | 91.2 | 100.8 | 86.4 | 87.9 | 89.9 |
| RSD(%) | 6.8 | 7.2 | 5.4 | 3.6 | 5.9 | 4.5 | 4.2 | 3.9 | 5.2 | 4.6 | 5.1 | |
| 邻苯二甲酸丁基苄酯 | 平均回收率(%) | 85.2 | 89.7 | 96.2 | 91.7 | 88.5 | 89.9 | 99.5 | 102.3 | 85.6 | 98.7 | 92.7 |
| RSD(%) | 5.7 | 6.2 | 3.3 | 4.2 | 3.7 | 4.6 | 3.8 | 3.3 | 5.7 | 4.6 | 4.5 | |
| 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 | 平均回收率(%) | 87 | 88.6 | 94.8 | 91.7 | 84.6 | 91.2 | 100.1 | 99.7 | 85.3 | 88.9 | 91.2 |
| RSD(%) | 5.6 | 3.6 | 5.7 | 6.8 | 5.2 | 4.2 | 4.9 | 3.8 | 3.7 | 5.2 | 4.9 | |
| 邻苯二甲酸二环己酯 | 平均回收率(%) | 85.7 | 88.6 | 96.2 | 91.1 | 85.2 | 88.7 | 98.6 | 99.7 | 87.5 | 88.7 | 91.0 |
| RSD(%) | 3.7 | 4.6 | 6.3 | 5.9 | 7.1 | 6.9 | 4.5 | 3.8 | 4.2 | 3.5 | 5.1 | |
| 邻苯二甲酸二(2-乙基-己基)酯 | 平均回收率(%) | 86.3 | 85.7 | 85.2 | 86.7 | 91.6 | 86.2 | 90.4 | 99.2 | 90.1 | 84.6 | 88.6 |
| RSD(%) | 3.9 | 5.6 | 5.9 | 6.3 | 5.5 | 3.2 | 4.1 | 3.8 | 4.2 | 5.2 | 4.8 | |
| 邻苯二甲酸二苯酯 | 平均回收率(%) | 87.5 | 86.2 | 88.7 | 85.4 | 91.6 | 88.5 | 92.4 | 93.7 | 85.8 | 87.6 | 88.7 |
| RSD(%) | 6.3 | 5.6 | 3.2 | 5.1 | 4.9 | 3.3 | 3.6 | 4.4 | 5.7 | 4.8 | 4.7 | |
| 邻苯二甲酸二异辛酯 | 平均回收率(%) | 87.3 | 85.3 | 91.4 | 89.7 | 85.6 | 88.6 | 92.7 | 85.6 | 90.2 | 91.1 | 88.8 |
| RSD(%) | 3.2 | 5.7 | 4.3 | 5.2 | 6.1 | 3.3 | 3.8 | 4.5 | 5.6 | 6.2 | 4.8 |
5 指甲油中PAEs化合物的检测结果
分别对不同厂家的10批指甲油样品，用本法处理，采用SCAN全谱扫描方式对PAEs化合物的种类进行定性，用SIM对阳性成分进行定量测定。依据待测样品色谱峰的保留时间和特性离子并结合计算机NIST谱库检索进行定性；分别用表 1中的特征离子作为18种成分的监测离子，色谱峰面积外标法进行定量(表 5)。
| 样品编号 | 检品名称 | 批号 | 生产单位代码 | 检出成分及检出量(mg/g) |
| HZ201100256 | AVOPLEX(指甲修护指缘油) | U06270 | A | 邻苯二甲酸二甲酯，1.067 |
| 邻苯二甲酸二乙酯，1.257 | ||||
| HZ201100257 | 指甲油(NFU448) | / | B | / |
| HZ201100258 | 指甲油(09423815) | 10196ABV | A | / |
| HZ201100259 | 指甲油(09482216) | 08295ABV | A | / |
| HZ201100260 | 马尾草指甲强化剂 | 061410 | C | / |
| HZ201100261 | 牛奶蜂蜜指缘油 | 6014835 | C | 邻苯二甲酸二乙酯，1.014 |
| 邻苯二甲酸二异丁酯，1.451 | ||||
| HZ201100262 | 指甲底面二用油 | 080629 | D | / |
| HZ201100263 | 指甲油(40671) | 653858 | D | / |
| HZ201100264 | 指甲油(NFU114) | / | B | / |
| HZ201100265 | 指甲油(NFU065) | / | B | / |
结果表明，空白实验未检出PAEs，10批样品中有2批检出邻苯二甲酸酯类成分，检品编号为HZ 201100256样品中检出邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯，检品编号为HZ 201100261样品中检出邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯，其它样品中均未检出18种塑化剂成分。
6 讨论 6.1本文建立的方法适用于指甲油中塑化剂检测，及时为国家药监局对保健品化妆品中塑化剂的监管工作提供了强有力的技术支持和数据支持。检出限和检出浓度均能满足要求，选用既有挥发性、毒性较小、又容易得到色谱纯级别的甲醇作为溶剂，利于监测工作的进行。
6.2样品在处理过程中容易受污染，实验中所用的玻璃容器使用前均要用洗液(高锰酸钾的浓硫酸溶液)浸泡过夜，再用超纯水冲洗，晾干后使用。实验过程不能接触塑料制品(包括移液管、微量注射器)。溶液均保存在玻璃试剂瓶中。
6.3由于塑化剂成分对液相色谱和液质联用仪器的污染和残留比较大，选用气质联用法可以同时测定多种塑化剂成分，同时对仪器和色谱柱的污染和残留较小，样品处理简单，方法快速、灵敏、简便易行。
6.4本色谱条件下保留时间在19.5~25 min的一簇色谱峰为邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等系列同系物的混合峰，若样品中明显检出色谱峰，再进一步单标定位检测。定量时暂不考虑17、18号峰－邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二异壬酯。
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