己二酸酯是一类常用的增塑剂，并常与邻苯二甲酸酯复配联用，广泛用于食品、医药包装，元配件生产等行业。在使用的过程中，这类物质可以从载体中迁移出来，并通过不同的途径进入人体。其中己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)属于人类可能致癌物，随饮用水、食品进入人体，其潜在风险不可忽视^[1]。美国环保署(USEPA)^[2]和我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[3]规定DEHA限值均为0.4 mg/L。

目前，国内外文献报道对同时测定己二酸酯类增塑剂大多见于包装材料检测^[4-5]，对同时测定水中多种己二酸酯类增塑剂报道相对较少^[6]。因此，建立水体中己二酸酯类化合物准确、灵敏、快速的检测方法具有重要意义。

1 材料与方法 1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

TraceGC Ultra DSQⅡ型气相色谱—质谱仪，配电子轰击源(EI)(Thermo Fisher Scientific公司，美国)；色谱柱(DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氮吹仪；固相萃取仪；C₁₈固相萃取柱(200 mg/3cc，美国Waters公司)。

1.1.2 试剂

乙酸乙酯，二氯甲烷，甲醇(均为HPLC级)；无水硫酸钠(均为AR级)，在马弗炉中400℃下烘烤2 h备用；实验用水为Milli-Q超纯水系统(Millipore公司，美国)纯化的纯净水。标准品：己二酸二乙酯(DEA)，己二酸二丁酯(DBA)，己二酸二异丁酯(DIBA)，己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)，己二酸二(1-丁基戊基)酯(BBPA)(TCI，东京化成)。

1.1.3 标准溶液配制

分别准确称取5.0 mg DEA、DIBA、DBA、DEHA、BBPA标准品于5个50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容至刻度，得100 mg/L标准储备溶液。吸取DEA、DIBA、DBA、DEHA标准储备溶液各10 mL于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得20 mg/L混合标准中间溶液。取BBPA标准储备液5 mL于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得50 mg/L内标溶液。上述配置的标准溶液均置于4℃冰箱保存。

1.2 操作条件

GC-MS条件：进样口温度：250℃；柱温条件：100℃保持1 min，以20℃/min的速率升温至160℃, 保持1 min，以60℃/min速率升温至280℃，保持3 min；离子化方式：EI，70 eV；离子源温度：250℃；载气：氦气，柱流速1.0 mL/min；进样方式：不分流；进样体积：1.0 μL。

1.3 标准系列的配制

取6个10 mL容量瓶，分别添加1.0 mL BBPA内标溶液(50 mg/L)，再取混合标准中间溶液(20 mg/L)用乙酸乙酯配成浓度分别为0，0.01，0.10，0.50，2.0，5.0，10.0 mg/L的标准操作系列，临用现配。

1.4 样品制备

1.4.1 水样采集

水样用玻璃磨口瓶采集，置于4℃保存，尽快萃取处理。

1.4.2 水样萃取和浓缩

固相萃取柱活化：依次以5 mL二氯甲烷，5 mL乙酸乙酯，10 mL甲醇，10 mL纯水过C₁₈柱活化。水样萃取：取水样200 mL，加入0.1 mL BBPA(50 mg/L)，将水样以3~5 mL/min负压抽滤通过SPE柱。洗脱收集：上样完毕后，抽干柱中残留水分，用高纯氮气吹10 min，再依次用5 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脱，洗脱液经1 cm厚无水硫酸钠玻璃柱脱水，再用2 mL二氯甲烷淋洗无水硫酸钠柱，合并洗脱液，氮吹至约1.0 mL，乙酸乙酯定容至1.0 mL。

1.5 定性及定量分析

定性分析采用SCAN模式，扫描范围质荷比(m/z)50~ 500；定量分析采用SIM模式。

2 结果与讨论 2.1 萃取条件的选择

2.1.1 萃取速率的选择

在固相萃取过程中，若水样流速过快则目标物不能充分吸附，回收率低；若水样流速过慢则影响实验效率，萃取时间长。本文试验了2~3 mL/min、3~5 mL/min、6~8 mL/min、8~10 mL/min流量对萃取效果的影响，结果表明，本实验条件下，当流量为3~5 mL/min时萃取效率最高，故选择作为本实验条件。

2.1.2 水样酸度对萃取效率的影响

水样pH值会改变目标分析物的存在状态，可能影响萃取效率，在水中多种痕量有机物固相萃取时对水样的pH值进行优化选择^[7-8]。本实验参考《生活饮用水标准检测方法》(GB/T 5750-2006)^[9]分别使用盐酸调节水样至pH < 2后及不调酸度的200 mL水样进行试验，加入标准浓度水平分别为5.0 μg/L，50.0 μg/L，同时加入0.1 mL BBPA，实验结果数据见表 1。试验结果表明水样酸化后，在低浓度时萃取率偏高；不调pH，萃取回收率满足要求；故实验选择不调水样酸度。

2.2 色谱条件的选择

按上述色谱操作条件进行分析，4种己二酸酯化合物的色谱图分离效果好。各目标化合物色谱峰的分离情况见图 1，保留时间和定量离子见表 2。

2.3 标准曲线及检出限

用1.3配制的标准系列进样分析，以标准溶液定量离子峰面积与内标定量离子峰面积比值为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线。4种己二酸酯类化合物在0~10.0 mg/L浓度范围内呈线性关系，其相关系数均大于0.998。以10 μg/L低浓度标液连续10次测定值的5倍标准差做为仪器检出限，则检出限为1.5~3.0 μg/L。若取水样200 mL，在本方法实验条件下, 则方法的最低检出限为0.008~0.015 μg/L(表 3)。

2.4 方法的回收率及精密度

以自来水为本底进行加标实验，分别取200 mL水样加入高、低两种不同浓度水平己二酸酯标液(同时加入BBPA内标)，每个浓度水平6个平行样，同时测定回收率和精密度。结果表明采用固相萃取富集内标法定量，方法的回收率在96.1%~106.5%，相对标准偏差均小于5%(表 4)。

2.5 质量控制

由于实验过程中试剂、容器等污染以及操作过程中的污染对己二酸酯类测定结果都存在影响，实验中应尽量不接触或使用塑料制品，并减少试剂和仪器的污染：实验用器皿使用前必须用纯水清洗干净，并在烘箱内烤干；有机试剂采用色谱级，在使用前开封，并对试剂、仪器空白进行检测，同一批C₁₈小柱进行柱空白检测；无水硫酸钠使用前应在400℃下烘烤2~4 h，并放置在无污染处，冷却储于玻璃瓶内。

2.6 实际水样的测定

采用C₁₈小柱固相萃取，GC-MS测定，分别对某市A、B水厂水源水和出厂水进行检测(表 5)。

3 结论

本实验建立了水源水及生活饮用水中多种己二酸酯增塑剂的C₁₈柱固相萃取—气质联用检测方法。实验结果表明，该法的准确度和精密度均令人满意，灵敏度高，内标法定量准确；试剂消耗少，污染小，取样量少，操作简便，适用于实际水样的检测。