铅及其化合物是一种慢性和蓄积性毒物，低水平铅暴露可随时间的延长，损害心脏、肾脏和大脑^[1]。如何准确测定化妆品中的铅含量，正确判断被测物的铅含量具有重要意义，是监督的重要技术依据。《化妆品卫生规范》 (2007版) ^[2]规定铅及其化合物是禁用组分，作为杂质允许残留的限量为40 mg/kg。当测定结果在临界值附近时，只有考虑测定的不确定度，判定的结果才是完整的和有意义的。本文根据《中华人民共和国国家计量技术规范-测量不确定度评定与表示》 (JJF 1059-1999) ^[3]和《化学分析中不确定度的评估指南》 ^[4]，对连续光源火焰原子吸收分光光度法测定化妆品中铅含量的测量不确定度进行分析和评定。

1 数学模型

利用德国耶拿公司contrAA 300型连续光源火焰原子吸收分光光度计，按照《化妆品卫生规范》 (2007年版) ^[2]中规定的方法测定化妆品中的铅含量建立数学模型为:

式(1) 中: w(Pb)-化妆品中铅的质量分数，μg/g;

ρ—待测样品预处理溶液中铅的质量浓度，mg/L;

ρ₀—空白溶液中铅的质量浓度，mg/L;

V—样品预处理溶液的定容体积，mL;

m—样品称样量，g。

2 测量不确定度的可能来源

采用火焰原子吸收分光光度法测定化妆品中铅含量时，不确定度可能来源于以下几个方面:

2.1 样品称量过程引入的不确定度 2.2 样品溶液预处理过程定容引入的不确定度 2.3 待测样品测定引入的不确定度

2.3.1 标准物质引入的不确定度

2.3.2 标准工作溶液的配制过程引入的不确定度

2.3.3 标准工作曲线的拟合及样品测定过程引入的不确定度 2.4 重复性测定过程引入的不确定度 2.5 回收率的测定过程引入的不确定度 3 测量不确定度评定 3.1 样品称量过程引入的不确定度u_m

用分析天平称取样品1 g时，称量过程引入的不确定度主要来源于天平和环境两个因素。

在通常的操作环境下，环境因素引入的不确定度极小，可以忽略不计。天平引入的不确定度，可根据天平的校准证书进行计算。因为天平的最大允许误差为0.000 2 g，属均匀分布，因此样品称量过程引入的不确定度和相对不确定度如表 1所示:

3.2 样品预处理过程定容引入的不确定度u_V

样品预处理过程中引入的不确定度主要包括预处理步骤、具塞试管的量器校准、定容与量器校准时的温度差异等。

根据《中华人民共和国国家计量检定规程-比色管》 (JJG11-1987) ^[5]，实验采用的A级50 mL具塞试管的容量允差为± 0.40 mL，并已在20℃校准。实验过程中的实际温度与校准时的温度差用ΔT表示(ΔT = 5℃)，则样品预处理溶液的定容过程引入的不确定度如表 2所示:

3.3 待测样品测定引入的不确定度u_S

3.3.1 标准物质引入的不确定度u_S，S

在国家标准物质研究中心购买的1 000 mg/L铅标准储备溶液(GBW 08619) 的扩展不确定度为2%，属B类，k = 2，故标准物质引入的相对不确定度u_S，S，r为0.02/2 = 0.01。

3.3.2 标准工作溶液的配制过程引入的不确定度u_S，C

标准工作溶液的配制过程引入的不确定度主要来源于标准中间溶液、操作溶液和使用溶液的配制过程。

根据《中华人民共和国国家计量检定规程-常用玻璃量器》 (JJG196-1990) ^[6]，量器具引入的不确定度计算过程可参考3.2样品预处理溶液定容过程引入的不确定度u_V的计算过程。

100 mL容量瓶引入的标准不确定度为0.041，温度差异引入的标准不确定度为0.061，一次定容过程引入的合成不确定度为0.073 mL，相对不确定度为0.00073。10 mL单标线移液管引入的标准不确定度为0.0082，温度差异引入的标准不确定度为0.0061，使用一次单标线移液管引入的合成不确定度为0.010 mL，相对不确定度为0.0010。由于标准中间溶液和操作溶液的配制过程中各使用了2次容量瓶和2次单标线移液管，故标准中间溶液和操作溶液的配制过程引入的相对不确定度为。

标准使用溶液的配制过程引入的不确定度同样来源于容量瓶和分度移液管的量器校准、定容与量器校准时的温度差异。按同样的方法通过计算，得出使用一次10 mL容量瓶引入的合成不确定度为0.013 mL，相对不确定度为0.0013。使用一次10 mL分度移液管引入的合成不确定度为0.020 mL，相对不确定度为0.0020。由于标准使用溶液的配制过程中使用了5次容量瓶和5次分度移液管，故标准使用溶液配制过程引入的相对不确定度为。

综上所述，标准工作溶液的配制过程引入的相对不确定度u_S，C，r为。

3.3.3 标准工作曲线的拟合及浓度测定过程引入的不确定度u_S，J

用0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L共6个浓度点绘制标准工作曲线，每个浓度点测量3次，结果见表 3。

预估值x_p的标准偏差按式(2) 计算。

式中:S(x_p):预估值的标准偏差;

S(y) :拟合标准工作曲线的标准偏差;

b:拟合标准工作曲线的斜率;

P:一个试样平行测量次数，3;

N:拟合标准工作曲线的数据对总数，18;

y₀ :一个试样平行测量p次响应值的平均值;

y:绘制拟合标准工作曲线全部N个输入值y_i的总平均值;

x_i:标准系列质量浓度;

x:绘制拟合标准曲线全部N个输入值x_i的总平均值。

将数据代入式(2) 计算得，S(x_p)=0.0458 mg/L。由标准工作曲线求得x_p = 1.68 mg/L，引入的相对不确定度为:

综上，待测样品预处理溶液的浓度测定引入的相对不确定度为:

3.4 重复性测定引入的不确定度u_R

在相同条件下重复测定样品3次，结果为8.79、8.77、8.71 mg/kg，计算平均值为8.76 mg/kg，采用极差系数法计算重复性测定过程引入的标准不确定度u_R为，其中，1.64为查表得出的极差系数。根据《中华人民共和国国家计量技术规范-测量不确定度评定与表示》 (JJF 1059-1999) ^[3]。相对标准不确定度u_R，r 为0.0488/8.76 = 0.0056。

3.5 回收率引入的不确定度u_r

在相同条件下重复测定样品3次，回收率测定结果为1.027、0.997、1.009，平均回收率为1.011，采用极差系数法计算回收率的测定过程引入的标准不确定度u_r为，其中，1.64为查表得出的极差系数。相对标准不确定度u_r，r为0.0183/1.011 = 0.0181。经t检验可知平均回收率与1无显著性差异，即t＜t_crit，9 (95%置信区间双边t检验的t_crit，9 = 2.26)。因此，回收率引入的相对不确定度u_r，r为0.0181。

4 合成相对标准不确定度的评定

各不确定度分量彼此独立，互不相关，因此火焰原子吸收分光光度法测定化妆品中铅含量的合成相对标准不确定度为:

5 扩展不确定度结果

取包含因子k = 2，对应的置信水平P = 95%，该方法测定化妆品中铅含量的扩展不确定度为:

U = u × 2 = 3.53% × 2 = 7.06%

6 结论与讨论

从不确定度的整个评定过程可以看出，在确定不确定度的可能来源后，将各不确定度分量予以量化，并以相对标准不确定度的形式加以合成，最后再使用适当包含因子来给出扩展不确定度。

在评估过程中，不是所有的分量都会对合成不确定度构成显著贡献。本实验中，标准曲线的拟合过程、待测样品的测定过程、回收率的测定过程是影响最终不确定度结果的主要分量，而标准物质及标准溶液的配制过程则起次要作用。其中回收率的结果决定样品测定方法的不确定度，其他分量，如样品称量、样品预处理溶液的定容过程、重复性测定等对不确定度的影响相对较小。称量和玻璃器皿使用过程中温差对不确定度的影响非常小，完全可以忽略。

本次试验采用浸提法进行样品的预处理，浸提过程所带来的不确定度还需进一步关注。通常在具备良好的实验室管理，实验器具均处于严格的计量管理状态，基准物质的纯度和溯源性均有保证，且操作者有良好操作技能时，要控制好火焰原子吸收法测定化妆品中的铅含量的准确性，应重点关注待测样品的浓度测定过程及回收率测定过程。